본 연구에서는 리튬이차전지를 위한 양극활물질로 무기 금속재료를 유기체 (전도성고분자)로 대체하고, 기존의 고분자 전극이 가지는 낮은 에너지밀도를 개선시키기 위해 함량이 다른 MWCNT를 다양한 방법으로 전도성 고분자와 복합화 하여 전극을 제조하고자 한다. 또한 MWCNT와 전도성 고분자의 합화를 좀 더 용이하게 하기 위해 MWCNT를 개질하여 탄소나노튜브의 분산성을 높였다. 이에 본 연구에서는 우수한 전도도를 갖는 폴리아닐린을 합성하고 거기에 기계적 강도와 전기적 특성 및 열적 안정성이 우수한 MWCNT를 소량 첨가하여 고 집약적인 성능의 폴리머 전극을 제작하고자 한다.
고분자 전극은 가볍고 저렴하며, 가공이 용이하고, 자가방전율이 낮은 장점에도 불구하고 도핑율이 낮아, 우수한 용량을 내기 위해서는 부피가 커져야 하는 단점이 있다. 따라서 본 연구에서는 전도성 고분자 중에서도 도핑율이 높고, 산화 환원 상태에서도 안정한 PANI를 전극활물질로 선택하였다.
먼저, MWCNT를 개질하기 위해 Friedel-Crafts acylation 반응을 이용했고, 그 결과 MWCNT 표면에 6%의 아민기를 형성시킬 수 있엇다. 통상의 연구 결과에 따르면 MWCNT의 표면 파괴, amorphous carbon의 부피 증가 혹은 MWCNT의 길이가 짧아지는 등의 부작용을 막기 위해서는 MWCNT 표면에 5~10%의 작용기가 형성되는 것이 가장 바람직하기 때문에 본 실험에서 MWCNT가 적정 수준으로 개질되었다고 판단하고 다음 실험을 진행하였다.
다음으로 mMWCNT를 첨가한 PANI nanocomposite 에서 PANI의 합성이 적절하게 이루어졌는지를 FT-IR을 통해 확인하였다. 순수 PANI과 PANI nanocomposite은 거의 동일한 위치에서 PANI 특유의 주요 흡수 피크를 보여 PANI이 성공적으로 확인 되었음을 확인할 수 있었다. 한편, 1500cm-1 에서 나타나는 benzenoid ring 피크에 대한 1600cm-1 에서의 quinoid ring 피크의 intensity 비는 mMWCNT의 함량이 3wt.% 일 때 최대가 되었는데, 이것은 mMWCNT 함량이 3wt.% 일 때 PANI 내에 quinoid 단위가 가장 많이 존재하며 conjugation 길이가 가장 길다는 것을 의미한다. MWCNT의 -bonded surface는 PANI의 quinoid ring과 강하게 상호작용하여 두 성분간의 전하 이동(charge transfer)이 용이하게 하고 전자를 비편재화(delocalization) 시켜 composite의 전기전도도를 향상시킨다는 사실에 근거해 mMWCNT 함량이 3wt.% 인 composite에서 우수한 전기전도도가 발현될 것으로 생각되어 4-point probe를 이용해 각 샘플들의 전기 전도도를 측정했다.
mMWCNT 첨가로 인해 PANI nanocomposite의 전기 전도도가 얼마나 향상되었는지를 비교하기 위해 강산처리한 MWCNT (aMWCNT), 그리고 구입한 상태 그대로의 MWCNT를 각각 함량을 달리하여 PANI과 복합화 시켰다. 그 결과 mMWCNT를 첨가한 PANI nanocomposite이 가장 높은 전기 전도도 값을 보였으며 함량이 3 wt.% 일 때 그 값이 최대치였다. 나아가 3 wt.% 의 mMWCNT를 첨가한 샘플이 XRD 측정 결과 결정성도 가장 우수한 것을 알 수 있었다.
다음으로 제작한 PANI nanocomposite 샘플들의 morphology를 FE-SEM과 TEM을 통해 확인했다. SEM 이미지를 통해서는 mMWCNT의 함량에 따른 PANI nanocomposite의 morphology 차이를 볼 수 없었으나 TEM 이미지를 통해서 mMWCNT 함량이 1~2 wt.%인 샘플은 순수 PANI과 morphology가 비슷하다는 점과 mMWCNT 함량이 5 wt.% 인 샘플은 튜브들이 응집되어 있는 형상을 관찰 할 수 있었다. 그러므로 3 또는 4 wt.%의 mMWCNT를 첨가하여 제작한 PANI nanocomposite 에서 mMWCNT가 비교적 균일하게 얼기설기 엮여서 전자가 이동할 수 있는 pathway를 가장 효과적으로 형성하였을 것이라고 추측 하였다.
또한 제작한 PANI nanocomposite의 열적안정성을 알아보기 위해 TGA 측정을 하였다. 아무런 처리를 하지 않은 순수 MWCNT는 600℃ 이상에서 graphitic structure가 분해되며 아주 미미한 질량 변화를 보이는 것으로 알려져 있는데, 실험에서 사용된 mMWCNT는 최종 온도에서 질량 감소율이 약 30% 에 달했다. 약 500℃ 까지는 MWCNT 표면에 붙어 있는 작용기가 분해되는 과정이며, 500℃ 이상에서 발생하는 추가적인 질량 손실은 개질 과정에서 손상을 입은 MWCNT가 분해되는 과정에 해당하는 것으로, 본 실험의 mMWCNT 역시 개질 과정을 거치며 순수 MWCNT에 비해 열적 안정성이 저하된 것으로 판단된다. 하지만 황산 및 질산 처리한 MWCNT의 경우에 개질시의 반응 온도와 시간에 따라 그 정도가 다르기는 하지만 최종 온도에서의 질량 손실율이 최소 50% 에서 최대 75%에 달한다는 연구 결과를 바탕으로 Friedel-Crafts acylation 반응을 통한 개질법이 MWCNT 구조를 비교적 적게 파괴시키는 것을 알 수 있다. 더 나아가 mMWCNT를 첨가하여 제작한 PANI nanocomposite은 순수 PANI에 비해 열적 안정성이 비교적 향상되었음을 확인하였다.
마지막으로 PANI nanocomposite 의 양극으로서의 성능을 평가하기 위해 CV, 충방전 시험을 행하였다. CV를 통해서는 PANI nanocomposite 전극이 가역적 산화환원 반응을 거쳐 이차전지용 전극으로서의 역할을 충실히 수행함을 확인하였다. PANI nanocomposite 전극은 순수 PANI과 PANI+aMWCNT 전극에 비해 향상된 전류와 더 분명한 산화환원 곡선을 보였으며 산화환원 peak의 전위차가 나머지 두 전극에 비해 적은 값을 나타내는 것으로 보아 산화환원 반응이 상대적으로 빠르게 발생하는 것을 알 수 있었다. 충방전 시험을 통해서는 순수 PANI 전극이 38mAh/g, PANI+aMWCNT 전극이 55mAh/g, PANI nanocomposite 전극이 78mAh/g의 비용량 값을 보였다. 그리고 10회의 충방전 사이클 후 순수 PANI 과 PANI+aMWCNT 전극은 둘 다 48%의 용량 보존율을 보였고 PANI nanocomposite 전극의 용량 보존율은 62% 로 세 전극 중 가장 높은 값을 보였다. 이를 통해 mMWCNT와의 복합화를 통해 용량 뿐 아니라 용량 보존율 또한 개선되었음을 확인하였다. 앞의 결과를 바탕으로 전극의 중량 에너지 밀도와 체적 에너지 밀도를 계산한 결과 순수 PANI, PANI+aMWCNT, PANI nanocomposite 전극의 중량 에너지 밀도는 137, 198, 280 Wh/kg 이었으며 체적 에너지 밀도는 169, 245, 347 Wh/L 로 PANI nanocomposite 전극이 다른 두 전극에 비해 우수한 성능을 보였다. 본 연구를 통해 PANI nanocomposite이 기존의 고분자 전극에 비해 성능이 크게 향상된 것을 확인하였으며, 이를 통해 앞으로 전도 유망한 리튬 이차전지용 양극으로서 사용될 수 있으리라 기대 할 수 있다.