최근 잉크젯 기술은 이제까지의 OA용 컬러프린터가 주요한 응용분야였지만, IT (Information Technology) 및 NT (Nano Technology), BT (Bio Technology) 분야의 마이크로 패터닝 공정분야로 응용을 심도 있게 검토되고 있다. 뿐만 아니라 현대 주거공간의 다양성을 위해 제품의 디자인에 중점을 두게 되며, 도자기, 타일, 위생도기, 유리 등에 사용되는 안료의 색상도 점점 다양해지고, 패턴도 다양해짐에 따라 잉크젯 기술의 응용 분야는 점차 확대되고 있다.
본 논문에서는 착체중합법 (Polymerized Complex Method)과 고상법 (Solid State Reaction)을 이용하여 단상의 CoAl2O4 청색 안료를 합성하였고, 잉크젯 프린팅 시 노즐 막힘, 분산안정성과 같은 문제점을 방지하기 위해 Attrition mill을 이용하여 200 ㎚의 크기로 분쇄하였다. 착체중합법은 에틸렌글리콜, 구연산 (Citric acid), Aluminum nitrate, Cobalt(Ⅱ) nitrate hexahydrate, 고상법은 Cobalt oxide, Aluminum oxide를 precursor로 사용하였다.
공기 중에서 하소 온도를 착체중합법은 1000℃에서 5시간 유지하였고, 고상법은 1200℃에서 1시간 유지하여 진행하였으며, 착체중합법의 경우 400℃에서 5시간 유지하여 유기물을 제거하는 공정이 추가적으로 진행되었다. 하소 후 BPR (Ball to Powder Ratio) 100 : 1, 800 rpm에서 3시간 동안 Attrition milling을 진행하여 200 ㎚이하의 입자 크기를 가지는 세라믹 나노 안료를 얻었다.
안료는 XRD, FE-SEM, EDS, TEM, PSA 및 CIE La*b*을 통해 특성평가를 진행하였다. XRD 측정결과 두 가지 합성법으로 합성한 안료는 CoAl2O4 단상을 가지고 있었으며, EDS 측정을 통해 Co, Al, O 외의 다른 불순물은 없는 것으로 확인되었다. CIE La*b* 측정결과 착체중합법으로 합성한 경우 b값이 ?27.27, 고상법의 경우 ?37.82 값을 나타내며 청색을 발색하였다.
Attrition milling 시간에 따른 입도 변화를 FE-SEM, TEM 및 PSA 측정을 통해 확인하였다. 초기 수 ㎛의 크기를 가지고 있던 입자들이 점차 분쇄되어 3시간 후 부터 200 ㎚ 대의 크기를 가졌다. Attrition milling 후에도 CoAl2O4 단상을 유지하였고, 안료 입자의 입도감소로 인해 XRD peak의 intensity가 감소하였다.
나노 안료는 양이온성 계면활성제 CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide)와 음이온성 계면활성제 SDS (sodium dodecyl sulfate)를 분산제로 사용하여 분산시켰다. TEM과 PSA 측정을 통해 안료의 분산성을 확인하였고, 분산안정성 테스트를 통해 CTAB가 분산제로 적합한 것을 확인하였다.
청색 세라믹 잉크는 에틸렌글리콜과 에탄올 혼합용액을 부피비로 7 : 3과 8 : 2로 제조하였고, 15 wt%의 CoAl2O4 안료와 0.05 ~ 0.1 wt%의 CTAB를 분산제로 첨가하여 제조하였다. 제조된 잉크의 점도는 13 ~ 19 cps, 표면장력은 31 ~ 33 mN/m 값을 가지며 잉크젯 프린팅에 적합한 점도와 표면장력 값을 가졌다.
Drop watcher 측정을 통해 잉크의 액적 형성 거동을 확인하였고, 고상법으로 합성한 안료를 이용하여 제조한 잉크의 경우 120 ~ 140 ㎲ 후 구형의 단일 액적을 형성하였다. 따라서 본 결과를 토대로 잉크젯 프린팅용 청색 세라믹 잉크로의 응용 가능성을 확인하였다.

Cobalt aluminate (CoAl2O4) is a highly stable pigment with excellent resistance to light, weather, etc., which has resulted in its widespread use as a ceramic pigment. Due to its unique optical characteristics, CoAl2O4 is generally used as a coloring agent to decorate porcelain products, glass, paints and plastics.
Ink-jet printing technology is very attractive due to its capability of direct and fine printing onto various objects. Recent studies have been focused on the expansion of the ink-jet printing application from its current uses in printers for general consumer use, the printing industry, and design companies to a greater number of fields, ranging from prototype production of precision parts to parts manufacturing with short lead times. The use of ink-jet printing technology in decorated tableware, tiles, and other ceramic products also has many advantages. There is no direct contact between the printer and the surface to be printed, thus the printing process is fast and low cost. For the application of ink-jet printing technology to ceramic product decoration, highly dispersed and fluidized inorganic pigment inks are required. Here we report the synthesis and characterization of blue CoAl2O4 nano-pigment for ink-jet printing.
CoAl2O4 pigment was synthesized by polymerized complex method and solid state reaction. Then CoAl2O4 pigment were grinded using the attrition milling with 1㎜ size zirconia ball for 3 hours. the attrition milling process was performed at the constant speed of 800 rpm and ball to powder weight ratio (BPR) was 100:1. The prepared CoAl2O4 nano-pigment was characterized by X-ray diffraction (XRD), field emission Scanning electron microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM), particle size analyser (PSA) and CIE L*a*b*.
The XRD patterns of the obtained samples using the polymerized complex method and solid state reaction showed a single phase of CoAl2O4 and impurities were not observed from energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The particle size of CoAl2O4 nano-pigment was ranging from 100 nm to 200 nm from FE-SEM, TEM and PSA analysis. CIE L*a*b results showed that b value of the samples from the polymerized complex method and solid state reaction were -27.27 and -37.82 respectively.
Blue ceramic ink based on the obtained CoAl2O4 pigment was prepared by the dissolving CoAl2O4 pigment in the mixed solution of ethylene glycol and ethanol with the volume ratio of 7:3 and 8:2 to control the viscosity for ink-jet printing. The ink solution contains 15 wt% of CoAl2O4 pigment and 0.05~0.1 wt% of CTAB (Cetyltrimethyl ammonium bromide) as a dispersive agent. The prepared blue ceramic ink could be stably jetted with the formation of sphere-shaped droplet from ink-jet printer.