금속유기구조체(metal-organic frameworks, MOFs)는 카르복실기 또는 N을 포함하고 있는 방향족 유기 리간드가 아연, 구리, 크롬, 알루미늄, 지르코늄 등 전이금속 이온/클러스터와 배위 결합에 의해 연결된 다공성 물질이다. MOF는 넓은 비표면적 및 세공부피, 고른 세공크기 및 높은 금속 함유 등의 뛰어난 물리화학적 특성을 바탕으로 에너지 저장, 이산화탄소 흡착, 탄화수소 흡착/분리 매체, 촉매, 센서, 자성물질 등 다양한 활용 가능성에 의해 최근 가장 주목받고 있는 나노 다공성 물질이다. 본 학위논문에서는 이들 MOF 구조체의 제조 및 이를 이용한 공업적 활용 연구에 대해 언급하고자 한다. 우선 Chapter I에서는 MOF의 일반적인 소개, Chapter II에서는 쉽게 구할 수 있으며 경제적인 유기리간드를 이용한 대표적 MOF 구조체의 제조 방법에 대한 문헌 조사 결과를 보고하고자 하며, 다양한 방법에 의해 제조된 대표적인 MOF 물질을 이용하여 Chapter III에서는 이산화탄소 흡착/제거 연구 결과를, Chapter IV에서는 촉매 활용 연구를 기술하고자 한다. 마지막으로 Chapter V에서는 MOF 제조 및 활용에 있어 앞으로 발전 가능성과 해결해야 할 과제를 제시하고자 한다.
MOF를 이용한 이산화탄소 흡착 연구는 초기에 높은 비표면적을 갖는 MOF 물질을 사용한 상온/고압 조건에서 이산화탄소 저장 연구가 활발하게 수행되어 왔으나, 최근 (1) 아민기능화된 유기 리간드, (2) MOF의 빈 배위결합 자리 (coordinatively unsaturated open metal site), (3) 상호침투 효과 (catenation effect), 및 (4) 표면 기능화 효과를 이용한 상온/상압 조건에서 이산화탄소 흡착 성능을 향상시키거나 질소/메탄 대비 이산화탄소 흡착 선택성을 높이는 연구가 주목받고 있다.
(1) 우선 아민기능화된 유기 리간드를 이용한 이산화탄소 흡착/제거 연구로서 NH2-MIL-53(Al) 물질을 대상물질로 선정하여, DMF 하에서 용매열합성법을 이용하여 제조하고, 이를 이용한 상온/상압~고압 조건에서 이산화탄소 흡착 거동을 조사하였다. 5일간 합성하였을 때 기존에 보고된 NH2-MIL-53(Al)의 세공 특성 (675 m2/g 및 0.22 cm3/g) 보다 높은 비표면적과 (937 m2/g) 세공부피를 (0.53 cm3/g) 갖는 것을 확인할 수 있었으며, NH2-MIL-53(Al) 물질이 고압 조건에서 이산화탄소 및 질소의 경우에서 특징적인 구조의 breathing 거동을 하는 것을 확인할 수 있었으며, 흡착 온도 뿐만 아니라 세공특성의 영향을 받는 것을 확인할 수 있었다. NH2-MIL-53(Al) 물질은 298 K 및 1, 30 bar 조건에서 각각 82 및 302 mg/g의 이산화탄소 흡착능을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 20 bar 이상에서 30:1 이상의 높은 질소 대비 선택도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. NH2-MIL-53(Al) 물질은 아민 기능기에 의해 (60 kJ/mol) MIL-53(Al) 물질에 비해 높은 이산화탄소 흡착열을 갖는 것을 (50 kJ/mol) 확인할 수 있었으며, 298, 323 K 및 5-20 bar 압력 조건에서 이산화탄소 흡착 pressure swing 공정을 6회 실시한 결과 안정된 흡탈착 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 다음은 MOF의 빈 배위결합 자리를 이용한 이산화탄소 흡착/제거 연구 대상물질로 Co-MOF-74 물질을 선정하였으며, 기존 용매열 합성법으로 24시간 이상 합성하였던 Co-MOF-74 물질을 (1327 m2/g, 300 μm long and 70 μm wide) 마이크로파 합성법을 사용하여 1시간 내에 우수한 물성과 작고 고른 결정을 갖는 물질을 (1314 m2/g, 50 μm long and 8 μm wide) 제조하였다. 제조된 Co-MOF-74 물질은 298 K 상압 조건에서 288 mg/g의 높은 이산화탄소 흡착능 및 25:1 이상의 높은 질소대비 이산화탄소 흡착 선택성을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 298 K 흡착 (CO2 flow)-373 K 탈착 (He flow) 공정을 8회 이상 수행하여 안정된 흡탈착 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
(3) 또한 MOF의 상호침투 현상을 이용한 이산화탄소 흡착/제거 연구를 수행하였다. CuTATB-n (TATB = 4,4’,4’’-s-triazine-2,4,6- triyltribenzoate; n = 초음파 파워) 물질을 1시간 이내에 초음파 합성법을 이용하여 제조하였으며, 간단히 초음파 파워를 조절하여 상호침투 되거나 (CuTATB-60) 되지 않은 (CuTATB-30) 물질을 선택적으로 합성할 수 있었다. XRD, 비표면적, 세공부피, 열중량 분석 결과 CuTATB-60은 기존에 보고된 상호침투 구조를 갖는 PCN-6와, 또한 CuTATB-30은 상호침투 되지 않은 PCN-6''과 동일한 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 동일한 방법을 사용하여 상호침투된 IRMOF-9와 상호침투 되지 않은 IRMOF-10을 선택적으로 제조하는데 성공하였다. 선택적으로 제조된 CuTATB-60 및 -30 물질을 이용하여 273 K 및 298 K 상압조건에서 이산화탄소 흡착 특성을 조사하였으며, CuTATB-60 및 -30 물질은 298 K 조건에서 각각 189 mg/g and 156 mg/g의 높은 이산화탄소 흡착능을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히 상호침투 구조를 갖는 CuTATB-60 물질은 298 K 흡착 (CO2 flow)-343 K 탈착 (He flow) 공정을 3회 이상 수행하여 안정된 흡탈착 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 298 K, 30 bar 조건에서 1200 mg/g 이상의 높은 이산화탄소 흡착능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
(4) 마지막으로 MOF계 물질의 표면개질을 이용한 이산화탄소 흡착/제거 연구를 수행하였다. rho-, sod- 구조를 갖는 제올라이트 유사 금속유기구조체 물질을 (zeolite-like metal organic framework, ZMOF) 성공적으로 제조하였으며, 제조된 rho-ZMOF 및 sod-ZMOF 물질이 298 K, 1 bar 조건에서 각각 51 mg/g 및 53 mg/g의 이산화탄소 흡착능을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히 sod-ZMOF 물질은 298 K, 1 bar 조건에서 20:1 이상의 높은 질소 대비 이산화탄소 흡착 선택도 및 45-27 kJ/mol의 이산화탄소 흡착열을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 동일한 sod-구조를 갖는 제올라이트 유사 구조체 (zeolitic imidazolated framework, ZIF) 물질인 ZIF-8 물질에 비해 높은 이산화탄소 흡착능 및 흡착열을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한 sod-ZMOF 물질의 알칼리금속 이온교환에 의한 이산화탄소 흡착 거동을 조사하였으며, K+-exchanged sod-ZMOF는 298 K 1 bar 조건에서 61 mg/g의 이산화탄소 흡착능을 보였으며, 이는 약 15% 증가된 이산화탄소 흡착능을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 마지막으로 K+-sod-ZMOF 물질을 298 K 흡착 (CO2 flow)-323 K 탈착 (He flow) 공정을 5회 이상 수행하여 안정된 흡탈착 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
MOF 물질은 뛰어난 이산화탄소 흡착 매체로 주목받고 있는 동시에, 최근 MOF를 이용한 불균일계 촉매 활용 연구 또한 주목받고 있다. 다음 3가지 접근 방법을 이용하여 MOF 촉매 활용 연구가 수행되고 있다; (1) MOF 구조체의 금속 꼭지점을 활성점으로 이용하거나 (2) 촉매 활성을 갖는 물질의 MOF 구조내 후처리 기능화, 및 (3) 직접 기능화를 통한 활성점 도입 촉매 활용 연구가 주로 수행되고 있다.
(1) 우선 CuBTC의 구리를 이용한 테트라린 산화반응을 수행하였다. CuBTC는 에탄올 환류법을 이용하여 1 L 반응기에서 대량합성 하였으며, H3BTC 유기 리간드의 농도를 1.01 M로 유지하고 금속염과 유기 리간드의 몰비를 9:5로 유지한 조건에서 1700 m2/g 이상의 높은 물성을 갖는 CuBTC를 제조할 수 있었으며, 교반 속도에 의해 40 to 76%의 수율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 대량 제조된 CuBTC는 PVA 바인더와 섞어 CuBTC 펠렛을 제조하였으며, 제조된 CuBTC 분말 및 펠렛을 촉매로, TBHP를 산화제로 사용하여 테트라린의 산화반응 연구를 수행하였고, 불균일계 촉매 성능을 조사하기 위해 hot-filtering 및 촉매 재생 실험 또한 수행하였으며, 안정된 불균일계 촉매 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
(2) 다음은 크롬-terephthalate MOF 물질인 MIL-101 구조체 내부에 Pd-나노입자를 도입한 Pd/MIL-101 촉매를 제조하여 이를 산화반응 및 수소화반응 촉매로 활용하는 연구를 수행하였다. Pd/MIL-101 촉매는 358 K 조건에서 14시간 후 벤질알콜의 산화에 의한 벤즈알데히드 제조에 높은 반응 활성을 (85% 전환율 및 97% 선택도) 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 또한 알켄 (alkene) 또는 벤즈알데히드의 수소화 반응에 의해 각가 알칸 (alkane) 및 벤질 알콜 제조 반응에서도 높은 반응 활성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 불균일계 촉매 성능 및 촉매 안정성을 조사하기 위해 hot-filtering 및 촉매 재생 실험 또한 수행하였으며, 안정된 불균일계 촉매 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
(3) 마지막으로 각각 다른 산/염기 특성을 갖는 UiO-66, UiO-66-NH2, Mg-MOF-74, MIL-101, CuBTC, ZIF-8, IRMOF-3, 및 MOF-5 물질을 제조하여 이를 고온/고압 조건에서 이산화탄소와 스티렌 옥사이드의 첨가고리화 (cycloaddition) 반응에 적용하는 연구를 수행하였다. 제조된 촉매는 XRD, 질소 흡탈착 방법을 이용하여 물리화학적 특성을 조사하였으며, 이산화탄소-, 암모니아-TPD를 사용하여 산/염기 특성을 조사하였다. 상기 제조된 MOF 촉매 중에서 루이스 산의 성질을 갖는 금속의 빈 배위결합 자리와, 아민 기능화된 유기 리간드로 구성되어있는 UiO-66-NH2 촉매가 373 K, 20 bar 조건에서 4시간 반응 후 거의 100%의 선택도와 95%의 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 불균일계 촉매 성능 및 촉매 안정성을 조사하기 위해 hot-filtering 및 촉매 재생 실험 또한 수행하여 안정된 불균일계 촉매 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
이상의 결과를 바탕으로, MOF의 공업적 응용을 위해 다음과 같은 추가 연구가 요구되어진다.
(1) 용매열/수열, 마이크로파 및 초음파 합성 방법 등 다양한 합성 방법을 이용한 MOF 제조법이 보고되었다. MOF의 공업적 응용을 위해서는 경제적이고 친환경적인 MOF의 대량 합성 및 최적화 연구 개발이 요구되며, 높은 물성과 수율을 갖는 MOF 물질이 재생성있게 제조되어야 한다.
(2) MOF는 유기 리간드의 아민 기능화, 빈 배위결합 자리, 상호침투구조 및 이온 교환이 각각 상온/상압에서 이산화탄소 흡착능 향상 및 질소 대비 이산화탄소 흡착 선택성 향상에 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다. MOF 물질을 더욱 효과적인 상온/상압 이산화탄소 흡착제로 적용하기 위해서는 다기능 MOF 구조체의 개발 연구가 필요하다고 판단된다.
(3) MOF 구조체는 다양한 액상 정밀화학 반응에 뛰어난 촉매능을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 촉매로서 MOF 구조체 활용 연구는, 복합적인 활성점을 갖는 MOF 촉매를 개발하여 이를 의약품 관련 등 고부가가치를 갖는 물질의 제조 연구에 사용하는 연구가 바람직하다고 판단된다. 액상 반응 전후의 MOF 촉매의 구조적인 안정성 또한 신중하게 검토되어야 할 사항이다.

Metal organic frameworks (MOFs) are a class of crystalline organic-inorganic hybrid compounds formed by coordination of metal clusters or ions with organic linkers, in which bivalent or trivalent aromatic carboxylic acids or N-containing aromatics are commonly used to form frameworks with zinc, copper, chromium, aluminum, zirconium, and other elements. Since MOFs have high surface areas and high pore volumes in uniformly sized pores as well as high metal contents, they have emerged as interesting materials for various applications such as energy storage, CO2 adsorption, hydrocarbon adsorption/separation, catalysis, sensor, magnetism, and others. Among these, adsorptive removal of CO2 over MOFs is considered to have potential importance as a breakthrough technology in the near future. In this thesis, literature surveys for general information about MOFs (Chapter I) and various MOF synthesis method (Chapter II) were presented, and the experimental results for MOF synthesis and their CO2 adsorption (Chapter III) and catalytic properties (Chapter IV) were followed. In this work, representative MOF structures which are synthesized using an inexpensive and common organic ligand such as H2BDC (1,4-benzenedicarboxylic acid) and its functionalized form (H2BDC-NH2; 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, H2BDC- (OH)2; 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), or H3BTC (1,3,5-benzenetricarboxylic acid). Finally, concluding remarks on MOF syntheses and applications were made (Chapter V).
MOFs have been generating a great deal of interest as a CO2 adsorption medium. In efforts to improve the low pressure adsorption capacity (and also the CO2 selectivity against N2) in MOFs, (1) introduction of new functionalized ligands, (2) generation of coordinative unsaturated open metal sites, (3) catenation effect, and (4) ion-exchange effect in zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs) are being considered. Accordingly, following experimental investigations were conducted:
(1) CO2 adsorption using amine-functionalized organic ligands: NH2-MIL-53(Al) was selected and synthesized by a solvothermal method in DMF and evaluated as an adsorbent for CO2/N2 separation both at ambient and high-pressure conditions. The textural properties of the NH2-MIL-53(Al) gradually improved as the synthesis time was extended, and the optimized sample showed excellent crystallinity accompanied by a high surface area (937 m2/g) and large pore volume (0.53 cm3/g), both of which being significant improvements over the literature values reported by Kapteijn et al. (675 m2/g and 0.22 cm3/g). The NH2-MIL-53(Al) framework exhibited the typical breathing behavior of both CO2 and N2 during high-pressure gas adsorption measurements. This characteristic was affected not only by the adsorption temperatures but also by the textural properties of the adsorbents. The NH2-MIL-53(Al) framework achieved both high CO2 sorption capacities (82 and 302 mg/g at 1 and 30 bar, respectively) and high selectivity against N2 (>30 at 20 bar) at 298 K due to the open-metal sites and free-standing amino groups. The heat of adsorption for CO2 near zero coverage by NH2-MIL 53(Al) was ca. 60 kJ/mol compared to ca. 50 kJ/mol by MIL-53(Al), providing evidence of the contribution of the amino groups towards CO2 adsorption. Repeated pressure swing adsorption-desorption cycles six times between 5 and 20 bar both at 298 and 323 K showed no deterioration in the CO2 adsorption capacity. Reversible adsorbent regeneration was also maintained for a total duration of 240 min.
(2) CO2 adsorption using coordinatively unsaturated open metal sites: Co-MOF-74 were selected and successfully synthesized in 1 h by microwave heating (Co-MOF-74(M)). The XRD pattern and textural properties of Co-MOF-74(M) including the BET surface area (1314 m2/g) were virtually identical to those of a sample synthesized in 24 h by the solvothermal method (Co-MOF-74(S), 1327 m2/g). Average particle size of the former (ca. 50 μm long and 8 μm wide) was, however, significantly smaller than that of the latter (ca. 300 μm long and 70 μm wide). The adsorption isotherms of Co-MOF-74(M) for CO2 and N2 showed a high CO2 adsorption capacity (288 mg/g) and excellent selectivity over N2 (> 25:1) at 298 K. Eight consecutive adsorption-desorption cycles established that there was no deterioration in the adsorption capacity, which showed reversible adsorbent regeneration at 373 K under He flow for a total duration of 1100 min.
(3) Catenation effect for CO2 adsorption: The CuTATB-n (TATB = 4,4’,4’’-s-triazine-2,4,6-triyltribenzoate; n = power level) having either catenated (CuTATB-60) or non-catenated (CuTATB-30) structure were synthesized in 1 h via a novel sonochemical route. The control of catenation was achieved by simple adjustment of the ultrasonic power levels. The XRD patterns, BET surface areas (3,778 and 2,477 m2/g, respectively) and pore volumes, and TGA patterns of the individual product obtained were in agreement with the published literature data of the corresponding materials known as PCN-6 (catenated) and PCN-6’ (non-catenated). Catenation of the two identical networks within large pores resulted in both high surface area and enhanced stability of the network. Such control of catenation was additionally demonstrated by successful synthesis of IRMOF-9 (catenated) and IRMOF-10 (non-catenated) pair by the same sonochemical method. CO2 adsorption properties of the CuTATB-n were measured at 273 and 298 K, which indicated the contribution of catenation in CuTATB-n for CO2 capture. The adsorption isotherms for CO2 and N2 show high adsorption capacity for CO2 (189 mg/g and 156 mg/g, respectively for CuTATB-60 and -30 at 298 K) and excellent selectivity over N2 (> 20:1). Five consecutive adsorption- desorption runs performed using high purity CO2 in a flow system established no deterioration in adsorption capacity of CuTATB-60, which showed reversible adsorbent regeneration at 348 K under He flow and excellent stability for a total duration of 800 min. CuTATB-60 has also demonstrated high gas adsorption capacity (1,200 mg/g) at 30 bar and 298 K.
(4) Ion-exchange effect for CO2 adsorption: Zeolite-like metal organic framework (ZMOF) materials having rho and sod topologies were experimentally investigated as CO2 adsorbents for the first time. As-prepared ZMOF materials showed reasonably high CO2 adsorption capacities (ca. 51 and 53 mg/g for rho-and sod-ZMOF, respectively) and high CO2/N2 selectivity (> 20) at 298 K and 1 bar. The latter showed a higher heat of adsorption (45-27 kJ/mol). These ZMOFs exhibited better CO2 adsorption than ZIF-8, a commonly investigated zeolitic imidazolate framework (ZIF) material having the same sod topology but in a neutral framework. Partially ion-exchanged sod-ZMOFs by alkali-metals resulted in improved CO2 adsorption performance compared with the as-prepared ZMOF. The highest CO2 adsorption was obtained with K+-exchanged sod-ZMOF (61 mg/g), representing a ca. 15% increase in adsorption capacity. Complete desorption of CO2 in the K+-sod-ZMOF was attained at mild conditions (323 K, He purging), and reversible and sustainable CO2 adsorption performance was demonstrated in 5 sets of recycling runs.
In recent years, numerous studies have also focused on investigation of MOFs as active heterogeneous catalysts. Approaches towards heterogeneous catalysis with MOFs fall into three categories; (1) use of the metal nodes of MOF structures as active centers, (2) post-synthetic modification of catalytically active species in the framework, and (3) functionalization of the MOF structures. In line with this approach, following works on heterogeneous catalysis over MOF materials were carried out:
(1) Catalysis using metal nodes of MOFs: CuBTC was prepared in a 1 liter-capacity Pyrex reactor by ethanol reflux method. H3BTC ligand concentration of 1.01 M with Cu salt/H3BTC mole ratio of 9:5 led to a product with excellent textural properties (> 1700 m2/g) in yield in the range of 40 to 76% ?depending on the stirring rate? after 24 h synthesis. Structural integrity was maintained after pelletizing the powder with a PVA binder, but textural properties deteriorated to some extent. Tetralin oxidarion reaction was then carried out for the CuBTC powder catalysts using TBHP as an oxidant. Tetralin conversions for three repeated runs remained almost constant and the heterogeneity of the CuBTC catalyst in the liquid phase oxidation was examined by hot-filtering experiment. Due to increased pore diffusion resistance, the pellets and its ground/sieved form showed lower catalytic properties than did the powder form of CuBTC.
(2) Catalysis after MOF post-modification: Pd nanoparticles supported on the chromium terephthalate MOF MIL-101 (Pd/MIL-101) in different loadings (0.9 and 4.5 wt%) have been successfully prepared through a simple Pd-acetate adsorption and reduction in acetone, and tested as catalyst for selected liquid phase oxidation and hydrogenation reactions. The parent MIL-101 structure was found well preserved after formation of Pd nanoparticles and after catalytic reaction runs. The present catalyst afforded good activity and selectivity for the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde with 85% conversion and 97% selectivity using air (1 atm) at 358 K after 14 h. The catalyst also showed good activity in the hydrogenation of the C=C bond in alkenes to corresponding alkanes and also benzaldehyde to benzyl alcohol at room temperature using H2 (1 atm). Rigorous test results confirmed that Pd-nanoparticles supported on MIL-101 are responsible for the catalytic reactions occurred. Pd/MIL-101 was reusable several times without losing the structural integrity and initial activity, and demonstrated significantly higher catalytic activities than those by a commercial Pd catalyst supported on activated carbon.
(3) Catalysis after ligand functionalization: MOF structures of UiO-66, UiO-66-NH2, Mg-MOF-74, MIL-101, CuBTC, ZIF-8, IRMOF-3, and MOF-5 having different acid/base properties were prepared and tested for their catalytic activity in the CO2 cycloaddition to styrene oxide using a high-pressure batch reactor. The high crystallinity and excellent textural properties of the prepared MOF materials were confirmed by XRD and the N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K. Their catalytic cycloaddition activities were found to be well correlated with the Lewis acid/base distributions of the materials examined by NH3- and CO2-TPD, respectively, such that the concurrent presence of Lewis acid and base sites were desirable for high catalytic activity. For a given catalyst weight, UiO-66-NH2 showed the best catalytic performance among the MOF samples tested with close to 100% selectivity with 95% conversion to carbonate in chlorobenzene under relatively mild reaction conditions (20 bar, 373 K). UiO-66-NH2 could be reused 3 times without losing catalytic activity in a truly heterogeneous mode without structural deterioration, and it also exhibited excellent cycloaddition activities for different epoxide substrates as well.
Following points could be made with respect to their industrial implementation:
(1) Various representative MOF structures could be produced via various synthesis route such as solvothermal/hydrothermal, microwave-assisted, and sonochemical method. Large scale synthesis and optimization using commercially acceptable and environmentally benign synthesis precursors and solvent should be investigated in the future. Reproducibility in physicochemical properties in MOFs should be achieved.
(2) In efforts to improve the low pressure adsorption capacity and selectivity against N2 in MOFs, adoption of new functionalized ligands, the generation of coordinative unsaturated open metal sites, catenation effect, and the ion-exchange effect were proven effective. Further efforts on synthesizing MOFs satisfying these features simultaneously in a single structure is desirable, and
(3) MOFs have been investigated as potential heterogeneous catalysts for various organic reactions. Despite their high activity for several liquid-phase reactions reported, further efforts should be made testing the applicability of the MOFs for more challenging catalytic systems such as those demanding multi-functional active sites or optical selectivity. Structural stability during a given liquid phase reaction should be monitored carefully.