인듐은 LCD 패널을 비롯한 평판소자의 투명 전극으로 널리 사용되는 indium tin oxide (ITO)의 주요 구성 성분일 뿐만 아니라, 태양전지, 발광다이오드 등 그 사용량이 급증하고 있는데 반해, 자원의 무기화 및 자원 민족주의 등으로 연일 가격이 치솟는 희토류 원소이다. 본 연구에서는 인듐을 효과적으로 흡착할 수 있는 poly(vinylphosphonic acid-co-methacrylic acid) 및 iminodiacetic acid (IDA)기가 도입된 poly(glycidylmethacrylate-co-poly(ethylene glycol) diacrylate)를 제조하고 이들의 흡착특성을 비교하였다.
가교제로서 poly(ethylene glycol) diacrylate) PEGDA를 적용하고 Vinyl phosphonic acid (VPA)와 methacrylic acid (MAA)의 몰비가 다른 microbead를 합성하였다. Fourier transform infrared (FTIR)와 energy-dispersive X-ray (EDS)로 합성 여부를 확인하였고, thermal gravimetric analysis (TGA)로 열적 안정성을 살펴본 결과, 가교제 함량에 관계없이 260oC까지 안정하였다. 따라서 가교제 함량이 가장 낮은 30%를 최적 가교제 함량으로 결정하였다. 가교제량이 30% 미만에서는 비드가 합성되지 않았다. Scanning electron microscopy (SEM) 관찰 결과, 주름진 구형의 bead의 생성을 확인하였으며, VPA 함량에 관계없이 bead의 크기는 일정하였다. Water uptake 및 ion-exchange capacity (IEC)는 가교제가 감소할수록 증가하였으며, 특히 IEC는 VPA와 MAA의 몰비가 5:5에서 가장 높은 결과를 얻었다.
IDA가 도입된 poly(GMA-co-PEGDA)는 GMA와 PEGDA의 몰비를 달리하여 microbead를 제조한 후, GMA의 epoxide group과 IDA의 2차 아민의 반응을 통하여 제조하였다. Poly(VPA-co-MAA)와 동일하게 FTIR과 EDS 분석을 통하여 합성여부를 확인하였고, TGA 분석 결과, 230oC까지 열적 안정성을 나타내는 것으로 관찰되었다. SEM 관찰 결과, poly(VPA-co-MAA)와는 달리 매끈한 표면의 bead의 생성을 확인하였고, 가교제 함량에 관계없이 bead의 크기는 일정하였다. GMA의 몰비가 증가할수록 Water uptake 및 IEC는 증가하였다.
제조한 2종의 microbead를 이용하여 In3+의 흡착 특성을 살펴보기에 앞서, 용액의 pH에 따른 인듐의 특성을 살펴보았다. pH 7 이상에서 인듐이 침전이 일어나기 시작하여 pH 9와 pH 11에서 거의 모든 인듐이 침천되었다. 따라서 본 연구에서는 낮은 pH에서 흡착실험을 수행하였다.
pH 3에서 In3+ 단일 용액에 대한 adsorption kinetic 및 adsorption isotherm, adsorption thermodynamic에 대하여 살펴보았다. Kinetic 분석 결과, poly(VPA-co-MAA) microbead와 IDA가 도입된 poly(GMA-co-PEGDA) microbead 모두 Lagergren''s first-order (LFO) equation 보다 Pseudo-second-order (PSO) equation에 일치하는 경향을 나타내었으며, 평형 흡착량(qe) 또한 PSO equation으로부터 얻어진 값이 실험값에 가까웠다. PSO equation에 의한 상수 값의 비교 결과, poly(VPA-co-MAA) microbead의 흡착량이 IDA가 도입된 poly(GMA-co-PEGDA) microbead 보다 큰 것으로 나타났으며, 속도 상수는 비슷한 값을 나타내었다.
Adsorption isotherm의 분석 결과, poly(VPA-co-MAA) microbead와 IDA가 도입된 poly(GMA-co-PEGDA) microbead 모두 Freundlich model 보다 Langmuir model에 보다 일치하는 경향을 나타내었으며, 이로 보아 In3+는 흡착제 표면에 mono-layer를 형성하며 흡착되는 것을 알 수 있었다. Langmuir model에 의해 얻어진 상수 값의 비교 결과, poly(VPA-co-MAA) microbead의 흡착량이 IDA가 도입된 poly(GMA-co-PEGDA) microbead 보다 큰 것으로 나타났다.
Adsorption kinetic과 adsorption isotherm에서 높은 흡착량을 나타낸 2종의 microbead (VMP05-3 및 PGP90)에 대해 adsorption thermodynamic 분석 결과, 2종의 microbead가 비슷한 양상을 나타내었다. 2종 모두 깁스 자유 에너지 변화는 음의 값을 나타내어, 본 연구의 흡착은 자발적인 반응임을 알 수 있었으며, 엔탈피 변화 역시 음의 값을 나타내어 본 연구에서 합성한 2종의 microbead에 대한 인듐의 흡착은 발열 반응임을 알 수 있었다. 또한 2종 모두 엔트로피 변화도 음의 값을 나타내어, 흡착을 통하여 무질서도는 감소하는 것을 알 수 있었다.
pH 2~4에서 인듐과 화학적인 흡착 거동이 비슷한 철과의 혼합용액에서의 흡착 거동을 관찰하였다. pH 2~4의 범위에서 pH가 증가할수록 인듐 및 철에 대한 흡착량은 증가하였다. 단일용액 및 혼합용액에서 PGP90 보다 VMP05-3의 In3+ 및 Fe2+에 대한 흡착량이 컸으나, 혼합용액에서 PGP90이 In3+에 대해 VMP05-3 보다 선택성이 있는 것으로 관찰되었다.
VMP05-3 및 PGP90에 대해 10회 연속 재사용에 대한 실험 결과, 2종의 microbead 모두 80%이상의 흡착량을 유지하였다.