수소 연료전지 자동차는 상용화를 위해 해결해야 할 문제점으로 가격 경쟁력과 장기 내구성으로 알려져 있다. 연료전지 자동차에서 특히 스택 구성요소의 가격과 내구성에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 스택 구성요소 중에 촉매가 70%를 담당하고 있으며 그 이유는 백금 촉매를 사용하기 때문이다. 하지만 현재 연료전지에 사용되는 백금과 합금 촉매는 99.9% 이상 회수가 가능하기 때문에 촉매 내구성을 확보하여 스택 내구성을 향상 시키는 연구가 시도되고 있다. 따라서 본 연구에서는 고분자전해질 연료전지 촉매의 내구성의 이슈가 되는 외부 요인에 의한 일산화탄소의 촉매 피독 현상 (CO poisoning)에 의한 성능 감소와 내부 요인으로 운전 중에 나타나는 탄소 부식을 회복 방법 개발과 소재 개발을 통해 연료전지 촉매의 열화 및 수명 감소를 극복하고자 한다.
연료전지 운전 중에 stack의 온도를 유지하기 위해 냉각수 및 부동액을 Ethylene glycol을사용한다. 하지만 stack 분리판 접착부위나 다른 경로로 부동액이 누설될 경우에는 화학적 반응에 영향을 주어 성능의 저하가 발생할 수 있다. 본 연구에서는 부동액이 누설되었을 경우의 성능 거동을 관찰하고 성능 회복 실험을 수행하였다. 400mA/cm2 전류밀도 조건에서 마이크로 펌프와 마이크로 주사기를 이용하여 부동액을 주입하였으며 상대습도 100%/100%와 수소와 공기의 양론비는 1.5/2.0으로 고정하여 실험을 수행하였다. 3 cell stack을 이용하여 부동액을 주입한 후 정전류 회복 실험을 수행한 결과 anode 측에 부동액을 주입하였을 경우에는 심한 성능 감소와 성능이 회복되기 어려운 것으로 나타났다. Anode측이 회복되지 못하는 이유로는 ethylene glycol의 산화반응에서 발생하는 불순물에 의한 촉매의 피독 현상과 GDL과 3상 계면에 ethylene glycol이 물리적으로 흡착하였을 경우 gas diffusion의 방해로 인한 성능 저하를 예상할 수 있다. 따라서 실험 변수로 냉각수의 양과 주입 속도, 시간을 고려하였고 가스확산층과 촉매층의 독립적 실험을 고려하여 진행하였다. 성능 회복방법으로 정전류 방법, 물 주입과 공기 주입에 의한 물 생성 반응을 고안하여 적용하였다. 그 결과 부동액이 누설되는 시간이 빠를수록 성능감소가 빨리 나타났으며 부동액의 양이 많을수록 성능 감소의 폭이 증가함을 확인하였다. 또한 0.5 μl/min의 부동액 누설에도 성능이 감소하는 것을 확인하였다. 하지만 회복방법인 물 주입을 통해 가스확산층에 물리적 흡착된 EG의 제거를 통해 약 90% 이상 성능 회복을 확인할 수 있었으며 촉매에 피독된 EG에 의한 성능 감소는 해결하지 못하였다. 공기 주입에 의한 물 생성 반응을 통해 촉매층 내부에서 물 생성을 도모한 결과 약 98% 이상 성능 회복이 가능하였고 EG의 산화반응에 의해 생성된 CO가 백금 촉매에 피독하여 감소된 활성면적도 회복되는 것을 확인하였다. 따라서 고분자전해질 연료전지에 EG가 누설 될 경우, 물 주입과 물 생성에 의해 성능을 회복할 수 있으며 이는 CO에 피독된 촉매의 회복도 가능한 것으로 판단된다.
전기화학적으로 0.207V 이상에서 탄소 부식인 가역적인 반응이 발생한다. 전압이 높고, 물 분자가 많을 수록 탄소 부식은 더 빨리 발생한다. 연료전지 자동차의 경우 0.6~0.7V의 범위에서 운전하기에 탄소 부식을 피할 수 없다. 탄소 부식은 연료전지 촉매의 담지체와 가스 확산층에서 주로 발생되며, 대표적으로 Fuel starvation에 의한 역전압 현상과 Start on/Shut down 반복에 의한 Mix potential 또는 과전압 현상에서 주로 확인된다. 탄소부식이 발생되면 백금 촉매를 지지하고 있는 담지체의 붕괴로 백금이 용출되거나 응집을 통해 백금 입자가 성장하게 되며 이로 인해 촉매 활성면적이 감소하여 연료전지 성능 감소로 이어지게 된다. 따라서 탄소 부식에 강한 담지체를 선정하여 탄소 부식 속도를 늦추게 하는 방법으로 연료전지 내구성을 확보가 필요하다. 본 실험에서는 carbon black을 사용한 상용 촉매로 MEA를 제조하여 연료부족과 과전압에 의한 탄소 부식의 현상을 규명하고 결정성 탄소체인 헤링본 타입의 탄소나노파이버(Herringbone Carbon nanofiber), 다중벽 탄소나노튜브(Mult-walled carbon nanotube, MWCNT) 그리고 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO)를 적용하여 촉매를 제조하였고 성능과 내구성 실험을 수행하였다. 전기화학적 분석으로 Polarization curve, Electrochemical impedance spectroscopy 그리고 Cyclic voltammetry를 사용하였고 물리적 분석으로는 TGA, BET, TEM, SEM, XRD, XPS, Raman 분석을 수행하였다. Pt/CNF, Pt/CNT 그리고 Pt/GO 촉매는 anode에 적용하여 Fuel starvation 실험을 수행하였고, cathode에 적용하여 1.4V 고전압에 의한 열화를 수행한 결과, 두 실험 모두 높은 내구성을 보여주었으며 Pt/C 촉매와 달리 Pt/CNF는 낮은 친수성과 작은 비표면적 그리고 높은 탄소 결정성 및 낮은 표면 결함의 특성 때문에 부식 저항성이 높은 것으로 판단된다. Pt/CNT 촉매 역시 두 극에 적용하여 열화 실험을 한 결과, 성능은 약 1.0% 이하의 감소가 확인되었고 촉매 활성면적 역시 10% (Pt/C의 경우 45% 이상) 이내의 감소를 나타내었다. 따라서 Pt/CNT 촉매의 낮은 표면 결함과 낮은 산소 농도, 그리고 높은 탄소 결정성과 산화 안정성의 특성으로 높은 내구성을 가지는 것으로 판단된다. Pt/GO 촉매는 2D 구조적 특성에 의해 단일 촉매로는 사용하기 불가능하여 Pt/C 촉매와 혼합하여 Half-cell과 Full-cell시스템에 적용하여 성능 및 내구성을 평가하였다. Pt/GO의 함량이 커질수록 내구성은 증가하였지만 촉매 활성은 감소하는 경향을 나타내었으며, Pt/GO의 20%와 Pt/C 촉매의 80%가 혼합된 촉매에서 전기화학적 촉매 활성 및 내구성의 최적점을 확인하였다. 따라서 고 결정성 탄소 담지체의 사용과 간단한 hybrid 촉매를 통해 연료전지 자동차의 촉매의 수명대비 가격 경쟁력을 확보하는데 도움이 될 것으로 판단된다.