본 연구에서는 잔류의약물질로써, 토양 환경 및 수 환경 내에서 노출 빈도가 높은 항생물질을 대상으로 자연계에 널리 존재하는 토양 금속산화물의 일종인 망간산화물을 이용한 산화-변환 반응(oxidative-transformation)을 통한 제거와 다양한 환경적 변화(pH , 휴믹산 존재, 망간산화물의 농도)에 따른 반응효율의 영향을 조사하였다. 본 연구의 주요 목적은 환경에 노출된 항생제 물질의 자연저감효과를 평가하고, 이들 물질의 공학적 제거를 위한 망간산화물 또는 휴믹산의 활용에 유용한 기초자료를 제공함에 있다.
망간산화물(birnessite)은 자연계 내에서 페놀계 유기화합물들에 대해 비생물학적인 산화-결합반응(oxidation-coupling reaction)을 유도하여 휴믹물질(huminc substances)을 형성한다고 보고되어 지고 있다. 본 연구에서 사용한 망간산화물은 McKenzie(1971)법을 이용하여 합성하여 사용하였고, 제거 대상 항생제 의약물질은 Tetracycline계(TCs)의 Tetracycline(TTC)을 사용하였다. 휴믹산으로는 Sigma-Aldrich사의 HA을 포함하여 국내 6개 지점(영광(YG), 고리(KR), 고성(KS), 울진(UJ), 월성(WS), 한라(HL)) 토양과 국제휴믹학회(international humic substance society) 및 캐나다 산 이탄토(sphagnum peat moss)에서 분리·정제한 HA 시료를 사용하였다. 본 연구에서는 금속산화물에의 한 유기물 제거 반응속도해석모델로 흔히 사용되는 유사-1차와 유사-2차 및 최근에 항생제 계열 물질의 제거반응 해석이 사용되고 있는 MnOⅡ(ⅱ)를 적용 비교 해석하였으며, 휴믹산 농도와 기원별 HA의 물질특성 차이가 반응속도에 미치는 영향을 규명하였다.
연구결과, pH 2-7 조건 범위에서 반응속도모델의 적합성을 비교 평가한 결과, MnOⅡ(ⅱ) 모델이 망간산화물과 TTC 제거-변환반응의 전체반응에 대한 표면 반응속도에 해석하는 데 적합한 것으로 나타났다. 즉, 기존에 망간산화물의 페놀계 유기물 제거반응 해석에 널리 적용된 유사-1차 또는 유사-2차 속도식에 근거한 초기반응속도상수(Kinti) 값은 전체반응에서의 반응속도와는 상당한 차이를 보일 수 있음을 확인하였다. MnOⅡ(ⅱ)반응모델에 적용한 결과 반응속도 상수는 pH가 증가함에 따라 0.100h-1·M-1에서 0.032h-1·M-1으로 일정하게 감소하였다.
망간산화물 첨가량 및 반응시간에 따른 제거율 및 속도상수 비교 평가 결과, 망간산화물 주입량이 0.5g/L~2.0g/L로 증가함에 따라 반응속도도 0.014h-1·M-1에서 0.044h-1·M-1로 증가하였으며, 제거율은 반응 2시간 기준으로 68.1%(0.5g/L)~90.9%(2g/L)로 증가 하였다. 8시간 경과 후는 망간산화물 주입량 0.5g/L(83.8%)를 제외하고 95%이상의 높은 제거율을 보였다. 이러한 결과는 망간산화물 표면에서의 TTC 흡착반응이 전체반응의 속도-제한 단계(adsorption rate-limiting step) 임을 제시한다.
휴믹산(HA) 존재에 따른 영향을 조사한 결과, 모든 pH 조건(3, 6, 9)에서 휴믹산이 존재함에 따라 제거반응속도가 증가하였으며, 중성 및 약알칼리 조건보다는 산성조건(pH 3)에서 증가폭이 크게 나타났다. 반응 10분경과 기준으로 휴믹산이 존재함에 따라 제거율이 pH 3에서 79.2%→84.0%증가 하였고, pH 6에서는 48.3%→53.3%, pH 9조건에서는 44.2%→51.9%으로 증가하였다. 이상의 결과로부터 HA을 첨가함으로써 망간산화물(birnessite) 단독처리 시 보다 빠른 반응성확보가 가능함을 확인하였다. 휴믹산(HA) 농도에 따른 버네사이트에 의한 TTC제거 영향을 평가하기 위해 HA의 주입농도(1, 2, 5, 10ppm, in pH5)에 따른 제거특성을 실험 결과, TTC 제거반응속도 상수는 HA농도가 증가함에 따라(1-10 mg-C/L) 0.044h-1·M-1에서 0.088h-1·M-1까지 선형적으로 증가하는 것으로 나타났다. 이는 HA 존재가 망간산화물 표면에서의 TTC에 대한 추가 흡착 및 전자전달반응 촉진 효과(electron-shuttle effect)가 있음을 제시한다.
휴믹산(HA)의 기원에 따른 영향성 평가를 하기 위하여, 서로 다른 기원의 10종의 토양 HA를 대상으로 TTC 제거 반응속도를 비교 실험한 결과, HA의 종류에 관계없이 모두 HA가 존재하지 않는 경우에 비교해 상대적으로 빠른 제거율을 보였다. 반응속도상수(k, h-1·M-1)는 HA가 존재하지 않은 경우 0.0572이었으나, HA가 존재하는 경우 기원에 따라 0.0559 - 0.702 범위로 나타났다. HA의 물질특성(원소분석, 13C NMR)과 반응속도상수와의 상관성 해석결과, 분자극성도((N+O)/C)와는 높은 음(-)의 상관성(r = -0.70)을 나타냈으며, 13C NMR 분석결과의 CCOO- 탄소함량과도 높은 음(-)의 상관성(r)은 (r = -0.71)으로 나타냈다. 또한 HA 분자의 주요 탄소골격 구조인 지방족탄소함량(δ 0-110 ppm, ΣCAl) 및 방향족탄소함량(δ 110-165 ppm, ΣCAr)과는 낮은 상관성을 보였으나, 알킬탄소(CAl-C,H) 성분의 함량과는 양(+)의 상관성(r = 0.57, p=0.1)을 보였다. 따라서 HA 분자의 극성도가 낮고, 소수성의 알킬탄소 성분함량이 높을수록 망간산화물을 매개로한 TTC의 산화-변환 제거에 미치는 영향이 큼을 확인하였다.
이상의 연구를 통해 자연에 존재하는 천연고분자유기물(HA)과 망간산화물이 환경 중으로 노출된 항생제 물질이 변환-제거과정에 미치는 영향을 규명할 수 있었으며, 본 연구결과는 토양 오염 및 수처리 분야에서 항생물질(TTC)의 자연저감화 기술의 개발 및 적용을 위한 유용한 기초자료로 활용될 수

This study was conducted to investigate the removal of tetracycline antibiotics, which is the most widely used antibiotics with complicated ring systems and amphoteric molecules with multiple ionizable functional group, via oxidative-transformation reaction by using Mn oxide in a various environmental condition. The main objective of this study is to evaluate the natural attenuation of the antibiotics(tetracycline) in the environmental conditions and provide the basic informations on the removals of the antibiotics in a engineered treatment process.
Mn oxide(brown birnessite) is one of metal oxide commonly presented in soils and well-known to caused a non-biological oxidative-coupling reaction with phenolic and anilline compounds in the natural environment, which lead to the forming of a humic substances. The huumic substance is a typical non-degradable natural organic matter(NOM) existing in soil and waters and has diverse physicochemical characteristics, depending on its origin. Furthermore, metal oxides are also known to facilitate abiotic reactions of organic pollutants via hydrolysis, oxidation, reduction, isomerization and substitution.
In this study, Mn oxides(birnessite, δ-MnO2) are synthesized by the McKenzie method(1971), and tetracycline(TTC) was used as a target compounds of antibiotics. Eight kinds of humic acid(HA) samples were extracted from the six granite soils including a volcanic ash soil in South Korea and International Humic Substance Society(IHSS) soil and peat soil. Aldrich humic acid was also used for comparison. Following studies have been conducted to achieve this research object. First, the comparative study of the MnO2 surface reaction kinetic models (pseudo-first order reaction, pseudo-second order reaction, MnOⅡ(ⅱ)) was conducted to evaluate their suitability for the kinetic data of TTC removals by Mn oxide. Second, the effects of humic acid(HA) on the TTC removals were evaluated in terms of HA concentrations and structural characteristics by different origins.
The result of comparative study of reaction kinetic model in pH 2-7 showd that, MnOⅡ(ⅱ) model can be applied more effectively in the kinetics of MnO2-mediated oxidation reactions than pseudo-first order reaction and pseudo-second order reaction models. Based on the results, all of the experimental data obtained in this study were analyzed with the MnOⅡ(ⅱ)model.
With increasing MnO2(0.5g/L to 2.0g/L) loadings, the reaction rate constants of TTC removals by MnO2 were increased from 0.014h-1·M-1 to 0.044h-1·M-1. The removal rates(%) of TTC was also increased from 68.1%(0.5g/L) to 90.9%(2g/L) after reaction time of 2 hrs. TTC removals of move than 95% was obtained after 8hrs in all condition(except, 0.5g/L) applied. From the analysis of hese results, we can suggest that the TTC adsorption on the surface MnO2 particles could be rate-limiting step in overall reaction.
The reaction rate of TTC removals by MnO2 was increased in the presence of HA at all pH condition(pH 3-9). The increasing in the presence of HA was higher in acidic conditions (at pH 3) than in neutral and alkaline conditions (pH 6, 9). The reaction rate constants were linearly increased as HA concentrations increased from 1 to 10mg/L, which suggest that the presence of HA could accelerate an additional adsorption of TTC onto MnO2 surface and an electron-shuttle process between TTC and MnO2.
Enhanced removal rates in the presence of HA were observed in all of the humic acids samples in different origins when compared with the case where the HA does not exist. The reaction rate constant(K, h-1·M-1) is 0.00572 in the absence of HA condition. But, It was increased in the range of 0.702 - 0.0559 in the presence of HA. A correlation study between structural characteristics of HA(elemental analysis, 13C NMR) and the reaction rate constants(K, h-1·M-1) show that polarity index and percentage of carboxylic acid carbon(COOO-) contents(%) have a significant negative (－) correlation with reaction rate constants (r=-0.70, r=-0.71). Also, a percentage of alkyl carbon (CAl-C,H) has a positive (+) correlation (r=0.57, p=0.1) with the reaction rate constants. This results confirmed that the HA molecules of higher polarity with acidic functional group contents favorably increased the TTC removals by MnO2
From the results described above, we can conclude that TTC can effectively removed by MnO2-mediated oxidative-transformation reaction and Humic acid could enhance the oxidative reaction via additional sorption of TTC onto MnO2 surface and electron-shuttle effects. The results obtained in this study are expected to be utilized as useful basic data for the understanding of natural attenuation process of tetracycline exposed in water and soil environment and for the design of an engineered treatment process to remove tetracycline.