본 연구에서는 군사기지, 철로 및 사격장 토양에서 흔히 발견되는 heavy petroleum oil (HPO; 벙커 C유, 윤활유)과 중금속(Zn, Pb)으로 복합오염된 토양을 soil washing/soil flushing을 통해 정화하고자 한다. 따라서 세정제에 의한 세정효율과 토양으로부터 탈리된 오염물질의 탈착거동을 분석하였다.
복합오염토양을 정화하기 위한 세정제로 계면활성제인 sodium dodecyl sulfate (SDS)와 co-solvent인 methanol, 그리고 널리 사용되어온 킬레이트제인 ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA)와 유기산인 citric acid, 대표적인 산화제인 H2O2를 선정하여 사용하였다. 각 세정제에 의한 세정효율 평가를 회분식 실험으로 수행한 결과 3% SDS가 56%의 HPO 제거율을 보였다. 또한 0.05 M citric acid가 각각 71%, 49%의 Zn, Pb 제거율을 나타내어 경제성과 효율성을 고려하였을 때 이러한 농도의 세정제 사용이 가장 바람직한 것으로 평가되었다. HPO와 Zn, Pb는 서로 다른 탈착기작에 의해 제거되기 때문에 단일 세정제로는 복합오염된 토양을 동시에 정화하는데 한계가 있을 것이라 판단되었다. 따라서 각 오염물질에서 높은 제거효율을 보였던 SDS와 citric acid를 연속적 또는 혼합하여 적용하면 토양과 복합오염물질의 탈리효율이 증대될 수 있을 것으로 판단된다. 오염물질의 최대 탈착특성을 파악하기 위해 Freundlich와 Langmuir 모델로부터 산출된 등온탈착평형의 매개변수를 분석하였다. Qmax와 KF를 비교하였을 때 HPO에는 SDS와 methanol, Zn과 Pb에는 EDTA와 citric acid가 타 세정제에 비해 상대적으로 낮은 값을 보였다. 또한 도출된 등온탈착평형의 매개변수인자를 적용하여 Freundlich과 Langmuir 모델의 분배계수를 KU, KL로 나타내었을 때 Ce의 변화에 따라 KU, KL은 일정한 값에 수렴하였다. 이와 같이 도출된 KU, KL은 최대 탈착능력을 나타내는 세정제의 탈착평형 분배계수로써 사용될 수 있다.
복합오염토양이 충진된 1-D 컬럼에 0.05 M citric acid와 2% SDS를 연속으로 주입하였다. 추출액을 분석한 결과 HPO는 32.9%, Zn는 85.3%, Pb는 62%가 제거되었다. 컬럼 운전에서 추출된 오염물질 중 뚜렷하게 높은 탈리율을 보였던 HPO (by 2% SDS flushing), Zn, Pb (by 0.05 M citric acid flushing)의 거동을 평형/비평형 이류 확산 모델을 적용하여 나타내었다. 오염물질의 거동은 평형 모델인 advection dispersion equation (ADE)과 비평형 모델인 two-site nonequilibrium equation (TSNE), two-region nonequilibrium equation (TRNE)을 통해 예측하였다. 예측 값을 비교하였을 때 상대적으로 비평형 모델이 오염물질의 탈리 거동을 가장 잘 예측하는 것으로 확인되었다. 모델의 변수인 KU, KL를 등온 탈착평형실험에서 도출하였을 때와(KU, KL batch) CXTFIT로부터 도출하였을 때(KU, KL fit)를 비교한 결과 대체로 유사하게 나타났다. 또한 평형/비평형 모델을 fitting하였을 때 추정된 예측 변수(R, β, ω, α, f)들은 모델에 따라 변수사이에서 복잡한 상관관계를 가지고 있었다. 또한 매개변수들을 통하여 오염물질의 거동 특성을 해석할 수 있었다.
이러한 결과는 향후 soil washing/soil flushing 공정을 통하여 복합오염토양을 정화 할 때 기술 설계 자료와 운전인자를 제공할 것으로 기대된다.

In this study, the remediation of soil co-contaminated with heavy petroleum oil (HPO; bunker C oil and lubricant) and heavy metals (Zn and Pb) by soil washing/soil flushing was examined. Soils co-contamination with HPO and heavy metals are often found in many military site, railroad beds and shooting ranges, require a more efficient treatment than soils contaminated with a single type of pollutant.
The removal rates the contaminants were determined, and their transport behaviors were predicted using computational models. Sodium dodecyl sulfate (SDS), methanol, ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA), citric acid, and hydrogen peroxide (H2O2) were selected as washing/flushing agents. Batch tests that evaluated the removal efficiency of washing/flushing agents revealed that 3% SDS and 0.05 M citric acid removed HPO (56%) and heavy metals (71% for Zn and 49% for Pb) with greatest efficiencies. HPO and heavy metals have different desorption mechanisms, and therefore removal can be limited when single washing/flushing agent is applied for co-contaminated soils. It was hypothesized that the removal efficiency can be improved if SDS and citric acid are applied sequentially. The desorption isotherm equilibrium parameters derived from Freundlich and Langmuir models were determined to characterize the maximum desorption of co-contaminants. SDS and methanol exhibited the lowest Qmax and KF for the desorption of HPO, and EDTA and citric acid for the desorption of heavy metals, which indicated that they had the greater desorption capacity than other type flushing/washing agents. Also, the parameters of Freundlich and Langmuir models were used to calculate the distribution coefficients, KU and KL, which converged to specific values a Ce was increased. KU and KL can also be used as desorption equilibrium distribution coefficients for washing/flushing agents, which represents the maximum desorption capacity.
A 1-D column was packed with co-contaminated soils, and then it was sequentially flushed with 20 pore volumes of each of citric acid and SDS, and 32.9% of HPO, 85.3% of Zn, and 62.0% of Pb were removed. The advection dispersion equation (ADE), equilibrium model, and two-site nonequilibrium equation (TSNE) and two-region nonequilibrium equation (TRNE) were used to model the transport behaviors of HPO and heavy metals in the 1-D soil column that was flushed with 2% SDS and 0.05 M citric acid, and in the 1-D soil column that was flushed the CXTFIT was used to fit the experimental data. The results indicated that the nonequilibrium model explained the transport of contaminants better than equilibrium model, and the KU batch and KL batch determined from the batch tests were similar to KU fit and KL fit determined from the transport models. Also, the estimated parameters (R, β, ω, α, f) different for each model, and there were complex relationships were found among the parameters.
The results of this study are expected to provide basic information and operation parameters for the remediation of co-contaminated soils.