최근 원자력 발전소는 경제성과 효율성을 향상시키기 위하여 고연소도·장주기의 운전방식으로 변화하고 있으며 원전 운전환경이 가혹해짐에 따라 핵연료 피복관의 손상빈도 가능성이 높아지게 되었다. 고연소도 핵연료피복관의 제약요소 중 하나는 피복관내 흡수된 수소로 인한 산화 가속화 현상이다. 현재 핵연료 피복관의 재료로 쓰이는 지르코늄 합금은 원자로 내에서 고온의 물과 반응하여 수소를 발생시킨다. 이때 발생하는 수소의 대부분은 냉각수로 방출이 되고, 나머지 10~20%의 수소는 피복관 내로 다시 흡수 되는데 원전운전이 고연소도로 변함에 따라 흡수되는 수소의 양도 증가하게 되었다. 이렇게 흡수되는 수소는 LOCA 사고 발생시 핵연료 피복관의 건전성 확보에 치명적으로 작용할 수 있으며 NRC는 그 중요성을 인지하여 2014년 4월 새로운 규제안 10CFR50.46C를 제안하게 된다. 새롭게 제안된 규제안의 주요 쟁점은 ‘수소효과’와 ‘breakaway 산화’이며 이는 본 논문의 연구테마이다. 따라서 본 연구에서는 지르코늄 합금의 산화를 가속시키는 요인을 정상상태에서 흡수되는 수소와, LCOA시 유입될 수 있는 질소로 나누어 어떤 메커니즘으로 산화를 가속시키는지를 확인하기 위해 고온산화실험을 진행했다.
첫째 수소화물이 고온산화에 미치는 영향을 평가하기 위해 대기압·수증기 분위기에서 수소를 장입시킨 Zry-4 피복관과 일반 Zry-4 피복관에대해 고온산화 실험을 진행했다. 그 결과 breakaway 산화가 발생하기 전에는 장입된 수소로 인한 산화가속화 현상은 발견되지 않았지만 breakaway 산화가 시작된 후 부터는 수소를 장입시킨 피복관에서 산화가 가속되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 고압·수증기 분위기에서도 수소로 인한 산화 가속화 현상이 발견되었으며 압력이 커질수록 그에 비레하여 산화 가속효과가 증가했다. 산화막에 대한 XRD스펙트럼과 Raman 스펙트럼의 비교분석을 통해 수소를 장입시킨 피복관에서의 정방정상이 더 작은 비율로 존재했으며, 비보호성인 단사정상으로 상변태가 더 빨리 진행되었다는 것을 확인했다. 피복관내 장입된 수소가 많을 경우 응력에 불안정한 등방성(equiaxial) 단사정 산화막이 생성되고 주변 응력에 의해 등방성 산화막에 균열이 생기면서 내부식성이 급격히 감소하면서 산화가 가속되는 것으로 추정된다. 본 연구결과는 ECR 17% 미만에서도 피복관이 수소로 인한 취성에 의해 파단 될 수 있음을 보여준다.
둘째 질화물이 고온산화에 미치는 영향을 평가하기 위해 질소분위기에서 Zry-4 피복관을 고온산화(950℃, 1000℃, 1200℃)시켜보았다. 그 결과 질화물은 생성되지 않았고 산화가 진행됨에 따라 α-Zr(N)가 성장하는 것을 확인할 수 있었다. 질소의 산화막 투과 가능여부를 확인하기 위해 피복관에 산화막을 만든 후 질소 분위기에서 고온 산화를 시켜 보았다. 역시 질화물은 생성되지 않았으며 이를 통해 질소는 산화막을 투과할 수 없다고 판단할 수 있다. 다음으로 수증기와 질소의 혼합분위기에서 산화실험을 진행해본 결과 질화물이 생성되었다. 열역학적으로 산소와 질소가 공존하는 분위기에서 질화물은 생성될 수 없다. 질화물이 산화막의 crack과 pores 부근에 집중분포하고 있는 것으로 보아 crack과 pores가 산화막을 투과하지 못하는 질소의 지르코늄 합금과 직접적으로 반응할 수 있게 하는 유입경료 역할을 한다고 볼 수 있다. 이렇게 생성된 질화물은 산화물보다 밀도와 부피팽창률이 크기 때문에 결과적으로 산화를 가속 시키게 된다. 이들 실험자료는 불활성 기체로 알려져 있던 질소가 LOCA 발생시 산화가속화를 유발하여 대형사고를 촉진시킬 수 있음을 보여준다.

The operation method of nuclear power plants is currently changing to high burn-up and long period that can enhance economics and efficiency of the plant. Following more severe circumstances of operating nuclear plant, the damage frequency of nuclear fuel cladding also increased. Accelerated oxidation due to the hydrogen that is absorbed into the cladding is one of the limitations of high burn-up nuclear fuel cladding. Zirconium alloy, which is the material for nuclear fuel cladding, generates hydrogen as it reacts with high-temperature water. Most of the generated hydrogen is emitted to cooling water, while about 10~20% of the hydrogen is absorbed back to the cladding. Because of the more severe nuclear plant operation environment, the amount of absorbed hydrogen also increased. Absorbed hydrogen can be fatal securing safety of nuclear fuel cladding in case of Loss of Coolant Accidents(LOCA). Recognizing the importance of this matter, Nuclear Regulatory Commission(NRC) announced a new regulation proposal 10CFR50.46C in April 2014. The major issues in this newly proposed regulation are ‘hydrogen effect’ and ‘breakaway oxidation’, which coincide with the main topics of this paper. This study divides the factors that accelerate zirconium alloy oxidation into the following two factors. One is hydrogen that is absorbed normal condition and other is nitrogen that flow in at LOCA. This study conducts a high-temperature oxidation experiment for the purpose of examining the mechanism of oxidation acceleration.
First, in order to examine the impact of hydride on high-temperature oxidation, high-temperature oxidation experiment was performed on normal Zry-4 cladding and on Zry-4 cladding where hydrogen s inserted in air pressure·vapor atmosphere. According to the results, while oxidation acceleration due to inserted hydrogen was not observed prior to breakaway oxidation creation, oxidation began to accelerate in cladding where hydrogen s inserted as soon as the breakaway oxidation started. Moreover, oxidation acceleration due to hydrogen was also observed in high-pressure·vapor atmosphere where the effect of oxidation acceleration proportionately increased following the increasing pressure. The comparison analysis of XRD spectrum and Raman spectrum on the oxide film showed smaller ratio of the tetragonal phase in the cladding where hydrogen was inserted. If so much hydrogen are inserted in the cladding, equiaxial monoclinic phase to unstable of stress is formed and it is presumed that oxidation is accelerated because nearby stress caused a crack in equiaxial phase, and that makes corrosion resistance decline sharply.
Second, in order to examine the impact of nitride on high-temperature oxidation, Zry-4 cladding was oxidized in high-temperature(950℃, 1,000℃, 1,200℃) in nitrogen atmosphere. The results showed increasing α-Zr(N) as oxidation proceeds, nitride creation. For the purpose of investigating whether nitrogen can penetrate oxide film, cladding covered with pre-oxide film was oxidized in high-temperature in nitrogen atmosphere. In this case, nitride was not generated, implying that nitrogen cannot penetrate oxide film. Next, oxidation experiment was performed in combined steam and nitrogen atmosphere where nitride was generated. Thermodynamically, nitride cannot be generated in an atmosphere where oxygen and nitrogen coexist. As nitride is around the crack and pores of the oxide film, it can be interpreted that crack and pores play role of inflow route for nitrogen that is originally incapable of penetrating oxide film so that it can directly with zirconium alloy. The generated nitride has density and volume expansion rate that are larger than oxide, and it consequently accelerate oxidation. These experiment results indicate that nitrogen, which s known as inert gas, can trigger fatal accidents by inducing oxidation acceleration in case of LOCA.