본 연구에서는 세리아-지르코니아를 초임계수열법으로 합성하고, 이를 선택적 촉매환원(SCR, Selective Catalytic Reduction) 공정과 촉매 열분해 공정에 적용시켜 합성된 촉매의 활성을 고찰하여, 다양한 산업공정의 적용 가능성에 대하여 연구하는데 목적이 있다.
초임계수열법으로 합성한 세리아-지르코니아(CZO, CexZr1-xO2(x=0.65))는 열적 안정성을 갖는 산소저장물질로써 자동차 배기가스 정화를 위한 삼원촉매에서 산소저장물질로써 널리 사용되고 있다. 초임계수열합성법은 금속산화물 나노입자를 빠르고 연속적으로 제조하는 방법으로 높은 결정성을 갖는 균질한 복합 금속산화물을 쉽게 제조할 수 있으며 제조된 산화물은 산소저장 특성 및 열적 안정성이 향상되는 이점이 있다.
첫 번째 수행된 연구에서는 저온의 SCR 공정에서 적용하기 위한 촉매를 제조하기 위해 초임계수열법으로 합성한 CZO를 담체로 사용하였다. 활성물질로는 저온에서 질소산화물 저감효율이 뛰어난 것으로 알려진 망간전구체를 사용하였으며, 종류에 따른 영향을 알아보기 위하여 manganese acetate(MA)와 manganese nitrate(MN)를 담지하여 촉매의 활성변화를 고찰하였다. 활성화된 촉매의 특성은 질소 흡·탈착법, X선 회절분석법, 열중량분석법, X선 광전자 분광법, H2-승온환원법을 통해 분석하였고, 질소산화물 저감효율을 측정하기 위해 NOx analyzer를 이용하여 De-NOx 실험을 수행하였다. 생성된 촉매의 질소산화물 저감 효율을 측정한 결과 MA를 활성물질로 사용한 촉매가 MN을 활성물질로 사용한 촉매에 비해 월등히 뛰어난 질소산화물 저감효율을 보였다. 이는 특성분석 결과를 통해 알 수 있듯이 MA의 주성분인 Mn2O3가 MN의 주성분인 MnO2에 비해 높은 oxygen mobility를 가지며 담체와의 강한 interaction을 형성함으로써 위와 같은 결과에 기인한 것으로 보인다.
또한, 담체로 사용된 CZO가 질소산화물 저감효율 향상에 미치는 영향을 고찰하기 위해 초임계수열법으로 합성한 CeO2와 ZrO2를 비교 담체로 실험하여 분석하였다. 동일한 활성물질의 농도와 소성조건으로 제조된 촉매를 비교한 결과, CZO 담체가 비교 담체에 비해 MA와 MN 두 활성물질상의 모든 온도구간에서 우수한 저감효율을 보인 것을 확인할 수 있었다. 이로 인해, CZO가 담체로서 질소산화물 저감효율 향상에 영향을 미친 것을 고찰할 수 있었다.
두 번째 수행된 연구에서는 촉매 열분해 공정에서의 활성을 고찰하기 위하여 초임계수열법으로 합성한 CZO를 촉매로 이용하여 바이오매스의 구성성분 중 헤미셀룰로오스의 단량체인 xylan 열분해를 수행하였다. CZO 촉매의 특성은 질소 흡·탈착법, X선 회절분석법, NH3-승온탈착법을 통해 분석하였고 촉매 열분해 실험 장치로는 Py-GC/MS(pyrolysis gas chromatography mass spectrometer)를 이용하여 실험을 수행하였다. 촉매를 사용하지 않고 xylan 열분해 실험을 한 결과 바이오오일의 불안정성을 유발하는 주된 물질로 여겨지는 산 성분들이 다량 검출되었다. 반면, CZO 촉매를 이용하여 촉매 열분해를 수행한 결과 산 성분들이 ketonization 반응에 의해 ketones 성분으로 전환하여 오일의 산도를 크게 감소시켰다. 이를 통해 CZO 촉매는 열분해 공정상에서 여러 연구자들에 의해 제안된 surface/bulk acetates의 분해 메커니즘을 따라, 결과적으로 아세트산이 아세톤과 같은 케톤 성분으로 전환됨을 확인하였다. 또한, 케톤 성분 생성으로 바이오오일 안정화뿐만 아니라 촉매 표면 산점에서 방향족화 반응에 의해 석유 산업에서 중요한 물질인 기초 방향족 화합물인 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등과 같은 단분자 벤젠 고리 화합물들의 생성을 가속화시켜 바이오오일의 부가가치를 향상시켰다.
추가적으로, 위 결과를 토대로 국내 산림 바이오매스인 굴참나무(Cork oak, Quercus variabilis)를 이용한 촉매 열분해 공정도 평가하였다. CZO를 이용한 굴참나무의 촉매 열분해 결과에서도 xylan과 마찬가지로 산 성분들이 케톤 화합물과 케톤기를 갖는 물질로 전환되었다. 상기의 결과를 통해 CZO 촉매는 바이오매스의 열분해로부터 생성된 바이오오일을 ketonization을 통해 효과적으로 안정화시키는 것을 확인할 수 있었다.

In this study, CexZr1-xO2(x=0.65, CZO) was synthesized by hydrothermal synthesis in supercritical water (supercritical synthesis) and applied for Selective Catalytic Reduction (SCR) and Catalytic Pyrolysis (CP) to evaluate the catalytic activity of synthesized catalysts. The objective of this study is to research the feasibility of applications to the various industrial processes.
CZO which is thermally stable oxygen storage capacity (OSC) material has been widely used in three-way catalyst for purification of flue gas from automobile. Supercritical synthesis is the proper method in terms of synthesizing metal oxide nanoparticles rapidly and continuously. The catalyst synthesized by supercritical synthesis has advantages which has higher thermal stability and OSC.
CZO which is generated by the hydrothermal synthesis in supercritical water was used as a support and the products were applied for catalysts in low-temperature selective catalytic reduction To evaluate the manganese precursors, that are known to have high-powered de-NOx performance at low temperature, manganese acetate (MA) and manganese nitrate (MN) were impregnated on the CZO support. The developed catalysts were characterized by using N2 adsorption-desorption, XRD, TGA, XPS and H2-TPR. De-NOx experiments were carried out using a NOx analyzer to evaluate the performance of the developed catalysts. The MA-impregnated catalyst exhibited higher de-NOx efficiency than MN-impregnated one. This result is attributed to the difference in crystal phase and concentration of surface Mn and resulting difference in reducing ability.
Furthermore, to study the effect of CZO support for NOx removal efficiency, CeO2 and ZrO2 are also used as a support and investigated in aforementioned experimental conditions. For the same concentration of manganese precursors and calcination condition, CZO support showed better de-NOx efficiency on all ranges of temperature than others in both precursor cases. Thus, CZO as a support has a major positive effect on the NOx reduction.
To study the catalytic activity of CZO in catalytic pyrolysis process, CZO catalyst was applied in the catalytic pyrolysis of xylan which is a monomer of hemicellulose using Py-GC/MS (Pyrolysis Gas Chromatography Mass Spectrometer). CZO catalyst was characterized using N2 adsorption-desorption, XRD and NH3-TPD. Acids derived from non-catalytic pyrolysis were converted into ketones via ketonization, resulting in reducing the acidity of bio-oil, then enhancing the quality of bio-oil. According to the surface/bulk acetates decomposition mechanism suggested by many researchers, it is confirmed that acetic acid in bio-oil obtained from non-catalytic pyrolysis was converted into acetone and other ketones under CZO. And, through ketonization over CZO, the stabilization of bio-oil as well as aromatization at the acid site on the catalyst caused to improve the quality of bio-oil.
Based on the above results, CZO was also applied for the catalytic pyrolysis of cork oak (Quercus variabilis). For catalytic pyrolysis of cork oak over CZO, acidic compounds were converted into ketones and chemicals with ketone functional group as well. These results illustrated that CZO showed the efficient catalytic activity in ketonization and finally produced the stable bio-oil.