초임계수 가스화
본 연구에서는 모델 바이오매스를 이용하여 초임계수 가스화(Supercritical water gasification, SCWG)에서 수소 생산에 대한 연구를 하였다. 모델 바이오매스는 글리세롤, 글리신, 셀룰로오스, 리그닌을 선정하였다. 촉매는 전이금속염 (Ni(NO3)2, Mn(NO3)2 Fe(NO3)3), 알칼리금속염 (K2CO3, Na2CO3) 5개를 선정하였다.
실험은 반응온도 440 ℃, 반응 압력은 25∼27 MPa에서 진행하였다. 반응물질은 회분식 반응기에 물 40g에 대한 모델바이오매스 농도 1 wt%, 촉매 농도 0.1 wt%를 넣은 후 체류시간 30분 동안 유지시켰다. 반응 후 생성된 가스를 TCD와 FID가 설치된 GC (gas chromatography)를 이용하여 분석하였다.
그 결과, 셀룰로오스 경우에 Na2CO3를 첨가하였을 때 수소생성물은 24.75 mmol/g으로 다른 촉매 중에서 가장 높은 수소 생성물을 보였다. 셀룰로오스-초임계수 가스화에서 촉매에 의한 활성순서로는 Na2CO3 〉K2CO3 〉Mn(NO3)2 〉Ni(NO3)2 〉No Catalyst 〉Fe(NO3)3 였다.
리그닌에서는 Mn(NO3)2를 제외한 전이금속염에서 수소 생성물 촉매를 첨가하지 않았을 때보다 오히려 감소하는 경향이 나타났으며, 그 순서는 K2CO3 〉Na2CO3 〉Mn(NO3)2 〉No catalyst 〉Ni(NO3)2 〉Fe(NO3)3 로 나타났다.
글리신에서는 K2CO3 촉매를 제외하고는 수소 생성물에 부정적인 영향을 가져왔다. 글리신 초임계수 가스화에서, 촉매의 활성순서로는 K2CO3 〉No Catalyst 〉Ni(NO3)2 〉Na2CO3 〉Mn(NO3)2 〉Fe(NO3)3 였다.
글리세롤에서는 촉매를 넣지 않았을 때의 수소 생성물은 7.68 mmol/g이었고, Na2CO3에서 가장 높은 24.75 mmol/g의 수소 생성물을 보였다. 결론적으로 글리세롤 초임계수 가스화에서는 5종의 모든 촉매가 Na2CO3 〉Mn(NO3)2 〉K2CO3 〉Ni(NO3)2 〉Fe(NO3)3 〉No catalyst 순서로 활성을 보였다. 이중 Na2CO3에서 수소생성물이 가장 높다는 점을 고려하여 체류시간과 글리세롤의 농도를 변화시켜 가스화를 진행하였다. 체류시간은 10분, 30분, 60분으로 진행하였으며 체류시간이 증가함에 따라 수소 생성물 또한 11.67, 24.75, 28.56 mmol/g으로 증가함을 확인 할 수 있었다. 글리세롤의 농도는 1 wt%, 2 wt%, 3 wt%로 하여 실험을 진행하였으며, 농도가 증가함에 따라서 수소 생성물은 24.75, 16.68, 9.26 mmol/g으로 점점 감소하는 것을 확인하였다. 글리세롤의 탄소 전환율은 Na2CO3에서 40.07 %로 가장 높은 값을 가졌다. 또한 체류시간이 증가함에 따라 탄소 전환율이 증가한 것을 확인 할 수 있었으며, 글리세롤의 농도가 증가함에 따라 점점 감소하다가 증가함을 보였다.

수증기 개질
본 연구에서는 톨루엔을 모델 타르로 이용한 수증기 개질을 수행 하였다. Ni의 소결현상 방지 및 우수한 활성을 유지할 수 있는 촉매를 합성하기 위하여, Ni-기반 촉매에 K, Ca, Mn을 첨가하여 촉매의 안정성을 높이고자 하였다. 촉매를 합성하기 위해 활성물인 Ni, K, Ca, Mn 수용액에 각 각의 지지체 (α-alumina, Dolomite, Olivine)를 넣은 후 서서히 가열하여 용매를 증발시켜 활성물질을 담지 하는 증발건조법을 사용하였다.
실험 전에 사용된 모든 촉매는 반응 전에 50 % H2/Ar 비율로 800 ℃에서 2시간 동안 50 ml/min으로 흘려주면서 환원하였다. Toluene 1000 ppm을 Ar 희석하여 100 ml/min 유량으로 주입하였으며, S/C비는 3이며 몰 비로는 Toluene:물 = 1:21이 된다. 반응 온도는 800 ℃ 조건에서 실험을 진행하였다. 반응 후 생성물의 조성은 FID와 TCD가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.
톨루엔 수증기 개질 가스화 반응을 α-alumina, dolomite, olivine을 지지체로 하여 Ni을 주 촉매로, Ca, K, Mn을 조촉매로 이용한 결과, 지지체 중에서는 Dolomite를 이용하였을 경우 다른 지지체 보다 높은 H2 Composition을 보였다. 그러나 안정성 실험결과 시간이 갈수록 H2 Composition이 급격하게 감소하는 경향을 보였다. 조촉매로 Mn을 이용하였을 경우, H2 production이 일정하게 유지하였으며, Ni만 사용하였을 때보다 높은 H2 production값을 보였다. 반응 실험이 완료된 촉매에 대해 XRD, TGA 분석을 실시한 결과 Ni/dolomite와 Ca, K을 조촉매로 쓴 촉매들은 graphitic carbon이 생성되어 탄소 침적이 있었으며 Ni-Mn/dolomite 촉매가 대부분 일정하게 질량이 유지 되는 것을 확인하였다. 결론적으로 Ni/dolomite에 Mn을 첨가하여 쓰인 촉매가 톨루엔 수증기 개질 반응에서 효과적임을 보였다.