광산 활동으로 발생한 광미, 침출수 등에 의한 농경지의 중금속 오염은 농산물의 안전성 문제와 직결되면서 작지 않은 사회적 우려를 낳고 있다. 중금속 오염 농경지에서 생산되는 농산물의 안전성을 확보하고, 지속적인 농경지 이용을 위해서는 생산 단계에서부터 근본적인 관리가 필요하다. 이러한 관리방안은 작물의 중금속 흡수를 저감시키는 것이며, 토양 내 중금속의 식물유효도 (phytoavailability)를 저감시키는 것이다. 토양 내 중금속은 전함량이 동일하더라도 토양 pH, 유기물 함량 등 토양특성의 차이에 따라 식물유효태 함량이 달라질 수 있다. 따라서 중금속으로 오염된 농경지를 제대로 관리하기 위해서는 (1) 토양 내 중금속 함량 (heavy metal contents in soils), (2) 토양특성 (soil properties), (3) 식물 내 중금속 함량 (heavy metal contents in plants)의 종합적인 관계분석을 통해 접근하는 것이 필요하다.
본 연구에서는 우리나라 폐광산 인근 농경지에서 채취한 토양을 대상으로 토양의 중금속 식물유효도 분포를 확인하고, 식물유효도에 영향을 미치는 주요 토양특성을 조사하였다. 이 결과를 바탕으로 토양특성과 토양 중 식물유효태 중금속 함량간의 관계식, 토양환경 인자들과 작물의 중금속 흡수 및 축적량 간의 관계식을 도출하였다. 또한 앞에서 도출한 관계식을 바탕으로 우리나라 중금속 오염 농경지 토양의 식물유효태 중금속 함량 기준을 세우는 방법론을 제시하고자 하였다.
우리나라 중금속 오염 농경지 토양을 대상으로 중금속 유효도 측정 방법에 대한 정립이 필요하므로 본 연구에서는 선행 연구 결과들을 토대로 중금속 유효도 측정에 이용할 수 있는 두 가지 침출방법 (1 M NH4NO3, 0.01 M Ca(NO3)2 침출법)을 검토하였다. 1 M NH4NO3에 의한 중금속 침출 농도는 0.01 M Ca(NO3)2에 의한 침출 농도보다 값이 크고 농도가 넓게 분포하는 양상을 보였으나 이 두 가지 침출방법 모두 통계적으로 유의한 수준으로 토양의 특성을 반영한 유효도 측정이 가능했다. 또한 두 침출법으로 분석한 토양 중 식물유효태 중금속 함량 간의 상관관계가 유의한 것으로 나타나 두 침출법 모두를 우리나라의 중금속 오염 농경지에 적용할 수 있을 것으로 판단하였다.
본 연구에서는 우리나라 광산 인근 농경지 토양의 중금속 식물유효도와 식물유효도에 영향을 미치는 주요 토양특성을 알아보기 위하여 강원, 경북, 충북, 충남, 전남에 위치한 39개 폐광산 인근에 있는 논과 밭에서 채취된 토양 시료 142점 토양을 대상으로 중금속 전함량과 식물유효태 함량을 조사하였다. 중금속 총농도를 조사한 결과, 총 카드뮴 농도 0.05~47.5 mg kg-1 (평균 3.2 mg kg-1), 총 구리 농도 8.3~871 mg kg-1 (평균 138.2 mg kg-1), 총 납 농도 1.5~6,950 mg kg-1 (평균 308.4 mg kg-1), 총 아연 농도 20.4~3,222 mg kg-1 (평균 187.8 mg kg-1) 으로 분포함을 알 수 있었다. 식물유효태 중금속 농도는 1 M NH4NO3 침출법, 0.01 M Ca(NO3)2 침출법으로 구분하여 분석하였다. 1 M NH4NO3 침출법 분석 결과, 카드뮴 2.8~702.5 μg kg-1 (평균 76.5 μg kg-1), 구리 7.5~2,240 μg kg-1 (평균 535.8 μg kg-1), 납 2.5~688,250 μg kg-1 (평균 10,691 μg kg-1), 아연 5.0~38,250 μg kg-1 (평균 1,611 μg kg-1)으로 분포하였다. 0.01 M Ca(NO3)2 침출법으로 분석했을 때는 카드뮴 0.3~381 μg kg-1 (평균 33.8 μg kg-1), 구리 0.6~477 μg kg-1 (평균 84.7 μg kg-1), 납 3.0~11,364 μg kg-1 (평균 200 μg kg-1), 아연 0.6~12,072 μg kg-1 (평균 508 μg kg-1) 였다. 이 수치로 산출한 전함량 대비 식물유효태 함량과 토양 고체입자와 토양용액 간의 중금속 분배계수인 Kd를 보면 카드뮴, 구리, 납, 아연 중 카드뮴과 아연이 구리와 납에 비해 식물유효도가 높은 것으로 판단되었다.
우리나라 폐광산 인근의 오염토양 (n=142)은 토양 pH가 Cd (RNH4NO3=0.57, RCa(NO3)2=0.66; p<0.001), Pb (RNH4NO3=0.64, RCa(NO3)2=0.70; p<0.001), Zn (RNH4NO3=0.66, RCa(NO3)2=0.62; p<0.001)의 식물유효도에 가장 크게 영향을 미치는 것으로 보아 pH가 낮을수록 이들 중금속의 식물유효도는 높아지는 것으로 판단하였다. 구리는 다른 원소들과 달리 토양 중 중금속 식물유효도와 용존유기탄소 함량 (DOC)이 가장 높은 상관관계를 보였다 (RNH4NO3=0.27, RCa(NO3)2=0.41; p<0.01).
토양인자만을 이용한 토양 중 식물유효태 중금속 함량 유추 모델식 도출에서는 지역 특이적 모델식 구축을 통한 중금속 오염 농경지 토양 관리의 필요성을 확인하였다. 이 모델식에서 역시 카드뮴, 납, 아연은 토양 pH가 가장 영향력이 큰 토양특성인 것으로 확인되었으며, 구리는 DOC 함량이 가장 영향력이 큰 토양특성임을 확인할 수 있었다.
토양 중 중금속의 식물유효도의 차이에 따른 우리나라 주요 재배작물 가식부의 중금속 축적 농도 및 생물농축계수를 차이를 확인하는 실험을 실시하였다. 그 결과, 곡류, 두류, 유지류 등의 종자를 가식부로 이용하는 작물이 재배 지양되어야 할 작물로 확인되었다. 또한 엽채류인 파와 부추, 과채류인 고추, 가지 등이 오염된 농경지에서 재배하기에 비교적으로 안전한 작물로 판단되었다.
종합적으로 토양-작물인자를 모두 고려한 모델식을 작성하였고, 이 모델식에 우리나라 농산물 중금속 허용치를 대입하여 토양 중 식물유효태 기준치를 산출하였다. 그 결과, 본 연구에서 수집한 토양 및 작물 데이터 내에서 백미의 카드뮴 기준은 0.07 mg kg-1, 납 기준은 0.005 mg kg-1, 대두의 카드뮴 기준은 0.02 mg kg-1, 고추의 카드뮴 기준은 0.003 mg kg-1, 납 기준은 1.26 mg kg-1인 것으로 나타났다.
본 연구의 결과를 통해 안전한 농산물 생산을 위해서 중금속 식물유효도 개념에 따라 토양환경 관리가 이루어져야 함을 확인하였다. 이러한 방식의 토양환경 관리는 지역 특이적 모델식 도출을 통해 이루어져야 한다. 이때 토양특성 변화에 따른 토양 중 중금속 유효도 변화를 파악하는 모델식의 도출이 중요하다. 도출된 모델식은 검증절차를 반복하여 모델식을 통한 토양 중 식물유효태 중금속 함량 기준치를 제시하는 것이 바람직하다.

주요어: 중금속, 식물유효도, 토양특성, 농경지 토양

Absorption and accumulation of heavy metals in plants are determined by phytoavailable contents rather than total contents of heavy metals. Thus, consensus of heavy metal phytoavailability in soils needs to be introduced for soil management protocols in relation to safer food production in the contaminated agricultural soils.
For this, the current study was carried out to investigate the distribution of phytoavailable heavy metals in the Korean agricultural soils affected by abandoned mining sites and soil properties influencing the phytoavailable metal pools, and to derive transfer functions for estimating phytoavailable cadmium (Cd) and lead (Pb) to establish guideline values for phytoavailable heavy metals in soils.
The first part of the study was carried out to find out suitable single extraction methods for determination of phytoavailable metal concentration in Korean agricultural soil. Two extraction methods using 1 M NH4NO3 extraction and 0.01 M Ca(NO3)2 were performed using 142 soil samples collected from the agricultural soils nearby abandoned mining areas in Korea. Correlation analysis was conducted between phytoavailable metal concentrations and soil properties potentially influencing the metal phytoavailability. Both methods showed similar significance (p<0.001) in correlation with soil properties such as soil pH. It appeared that both methods can be options for determining phytoavailable metals, Cd and Pb in soils. Further study to test the efficiency of these methods, however, are required in combination with plant uptake.
The second part of the study was conducted to understand the distribution of phytoavailable heavy metals in the Korean agricultural soils affected by abandoned mining sites along with the investigation of soil properties (soil pH, OM, DOC (dissolved organic carbon), clay content, Al/Fe/Mn oxides content) that influence the metal phytoavailability. For this, 142 agricultural soils collected from locations nearby 39 abandoned mining sites distributed in five provinces in Korea, were analyzed. Among the four different heavy metals, cadmium (Cd) and zinc (Zn) appeared to exist in more phytoavailable form than copper (Cu) and lead (Pb). Soil pH was the main factor governing phytoavailable Cd, Pb, and Zn, showing positive relationship with partitioning coefficients (Kd) of the corresponding metals based on 1 M NH4NO3 extraction method; Cd (r=(+)0.57, p<0.001), Pb (r=(+)0.64, p<0.001), Zn (r=(+)0.66, p<0.001) and 0.01 M Ca(NO3)2 extraction method; Cd (r=(+)0.66, p<0.001), Pb (r=(+)0.70, p<0.001), Zn (r=(+)0.62, p<0.001). This implied higher phytoavailability of the corresponding metals with decreasing soil pH. In contrast, phytoavailability of Cu (rNH4NO3=(-)0.27, p<0.01; rCa(NO3)2=(-)0.41, p<0.01) was only negatively related with soil DOC.
The third part of the study was carried to derive transfer functions for estimating phytoavailable metals. Application of transfer functions derived from local soil data is necessary, in order to develop proper management protocols for agricultural soils contaminated with heavy metals through control of the phytoavailable heavy metals. One hundred and forty-two agricultural soils affected by the abandoned mining sites were collected and analyzed. Multiple stepwise regression of phytoavailable metal pools against the corresponding total metal concentration and soil properties was conducted to derive suitable transfer functions for estimating phytoavailable heavy metal pools. Applicability of the derived transfer functions was examined by calculating normalized mean error (NME) and normalized root mean square error (NRMSE). Soil pH and organic matter were valid variables for derivation of the transfer functions which were applicable for estimating phytoavailable metal concentrations in the contaminated soils. In addition, it was confirmed that transfer functions need to be developed based on local soil conditions to accurately estimate heavy metal phytoavailability.
The fourth part of the study was carried out to investigate heavy metal accumulation in edible parts of 11 crops (soybean, sesame, corn, polished rice, carrot, potato, garlic, spring onion, Chinese leek, red pepper, eggplant) and their bio-concentration factor. As each plant species exhibits genotypic variations, the extent of heavy metal accumulation by crop plants would vary with species and hence, study on the variation of heavy metal concentration accumulated in edible parts of the crop plants is required as safer food production scheme. In general, the crops of which seeds are used as food showed high concentrations of both Cd and Pb. For instance, Cd concentrations in crops cultivated in soil A was in the order of soybean (0.432 mg kg-1)> sesame (0.385)> polished rice (0.176)> carrot (0.116)> corn (0.060)~ed pepper (0.047)~otato (0.044)~gg plant (0.025)~arlic (0.023)~pring onion (0.016)~chinese leek (0.011). Bioconcentration factors (BCFs) showed the similar order. From this study, it can be concluded that, seed plants should not be cultivated in Cd and Pb contaminated soils to secure food safety from metal contaminated soils.
The fifth part of the study was carried out to derive transfer function (using soil and plant factors) for phytoavailable heavy metals in contaminated agricultural soils and to establish criteria for phytoavailable heavy metals in soils. Results showed that the criteria for polished rice was 0.07 mg Cd kg-1 and 0.02 mg Cd kg-1 for soybean when using 1 M NH4NO3. Also, the criteria for red pepper was 0.003 mg Cd kg-1, 1.26 mg Pb kg-1 and 0.005 mg Pb kg-1 for polished rice when using 0.01 M Ca(NO3)2.
In conclusion, studies about heavy metal phytoavailability in soils are very important for soil management protocols in relation to safer food production in the contaminated agricultural soils. Soil pH and organic matter were valid variables for deriving the transfer functions, which were applicable for estimating phytoavailable metal concentrations in the metal contaminated soils. In addition, it was confirmed that transfer functions for phytoavailability of soil heavy metals need to be developed based on local soil conditions to accurately estimate heavy metal-phytoavailability.

Keywords: Heavy metal, Phytoavailability, Soil properties, Agricultural soils