본 연구는 현 전반적인 수질오염공정시험법상의 TOC 분석절차에 있어 시료 보관 및 취급에서부터 시료 전처리 과정, 분석방법을 고찰하였다. 기존에 제시되어 있는 조건과 방법은 다양한 성상의 시료 분석에 있어서 적합하지 못하고 구체적이지 못해 자세한 가이드라인에 필요한 자료를 축적하기 위하여 실시되었다.
실험방법은 시료 보관 및 취급에 따른 TOC 측정값에 영향을 평가하는데 있어서는 하수처리장 1개소에서 채수해온 유입수와 방류수를 대상으로 즉시 분석하여 대조군 농도를 확인 후 8일 동안 4℃ 냉암소에서 보관한 시료와 1주일 단위로 -20℃ 냉장 보관한 시료를 분석 비교 평가하였다. 또한 H2SO4, H3PO4 로 각각 달리 산처리를 하여 TOC를 측정하여 산 종류에 따른 영향을 보았다. 균질화 조건인 균질화 장비사양, 적정 시료부피, 파쇄시간, 전 처리(희석, 체거름) 순서, 구체적인 전처리 조건으로 적정 희석배율, 체 입경 크기도출에 있어서 하수(분뇨)처리장 유입수, 방류수와 동결건조로 분말화하여 얻은 기원별 대표 부유물질(AG, Soil, SW, Leaf)을 시료의 탄소(C) 함량에 따라 SS 농도 기준으로 적정 측정범위로 제조하여 사용하였다. 또한 TOC 산화방식별 시료 매질(IC, NaCl, Kaolin), 난분해성 유기화합물, 부유물질 종류와 함유량에 따른 영향을 Analytik Jena사의 DE/multi N/C UV HS 명의 습식산화 방식 기기와 Elementa사의 Vario TOC select인 고온산화 방식의 기기로 분석, 비교하였다.
연구결과, 4℃ 냉암소에서 권장기간이 7일 동안은 산 처리를 하지 않고 보관 하는 것이 시료 보관에 있어 더욱 효과가 있는 것을 알 수 있었다. 또한 입자성 물질이 있을시 산 처리 후 더욱 유기물이 뭉치는 경향이 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 이에 시료를 보관할 시(∼7일) 산 처리를 하지 않고 4℃ 냉암소에서 보관하는 것이 더욱 효과가 있음을 알 수 있었다. 산의 비교에 있어서는 큰 차이가 없었으나, H2SO4를 사용하였을 시 4일 이후에는 감소하는 경향을 보였다.
균질화 장비 선정에 있어 저농도 시료에서는 두 전처리 방법의 TOC 측정값이 유사하게 나왔으나 약 400 mg/L이상의 고농도 시료 에서는 Probe Method 과정을 거친 시료에서 유의미하게 높은 (약 35%) TOC 측정값을 나타내었다.
초음파 파쇄 시간은 파쇄시간의 증가에 따라 10 min. 이후부터는 미미하게 TOC 농도 값이 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 그러나 장시간 균질화시 발생하는 열로 인한 시료의 온도 과다 상승과 파쇄기 과열, 에너지 소비 등의 이유로 적정 파쇄시간을 10min.으로 설정하였다. 또한 시간이 길어질수록 파쇄 에너지 전달 측면에서의 시료 부피의 영향은 점차 감소하는 것을 알 수 있다. 이에 부피 영향, 분석 시료 량을 고려하여 일정한 비교를 위해 시료 부피는 200 mL로 고정하였다.
희석 후 체 거름을 거친 시료의 TOC 측정값이 체 거름→희석 순서를 따른 시료에 비교해 약 10∼20% 이상 높게 측정되었으며, 전처리 순서에 따른 TOC 측정값 차이는 희석배율이 낮을수록 크게 나타나는 경향을 보였다. 즉, 다량의 부유물질을 함유한 시료를 TOC 분석할시 적정비율로 희석을 한 후 체 거름 과정을 거쳐야 하며, 적정 희석배율은 분석 시 TOC 농도 범위가 10∼20 mg/L가 되도록 하는 것이 적절하다.
부유물질 함량이 높은 유입수를 대상으로 하였을 시 모든 시료에서 체 입경 100 ㎛에 비교해 200 ㎛를 적용하여 TOC 측정값이 약 3.2∼28%의 범위에서 증가량의 차이를 보였다. 높은 부유물질을 함유한 시료의 TOC 분석을 위해서는 기존 공정시험법에 제시되어 있는 체 입경 크기 100 ㎛은 적절하지 못하고 보다 많은 입자를 포함 할 수 있는 200 ㎛이 바람직하다. 200 ㎛ 와 300 ㎛크기의 두 입경크기에서의 TOC 측정값 차이는 크지 않고 부유입자로 인한 기기 유지관리에 있어서 촉매나 기기 내부 튜브 교체주기 등이 짧아지는 경우가 있어 시료의 균질성 제고 측면에서 상대적으로 작은 입경 크기인 200 ㎛이 안정적일 수 있었다.
기기 산화별 시료 매질 (IC, NaCl, Kaolin) 영향 평가에서 적정 정화시간 이후엔 무기탄소가 CO2로 공기 중으로 제거되어 TOC 분석에 영향은 끼치지 않으며, UV-Persulfate 방식의 TOC 측정에 있어 NaCl의 영향이 크게 미치는 것을 확인 할 수 있었다. NaCl의 농도가 1%이상이 되면서 TOC 회수율이 97.2%에서 60.4%, 46.4%로 감소하는 것을 알 수 있어 NaCl농도가 평균적으로 3.5%인 해수의 경우엔 High-temperature방식으로 분석해야함으로 판단된다. 또한 난분해성 물질과 부유물질을 함유한 시료를 분석하는 데에 있어서도 UV-Persulfate 방식보다 High-temperature방식이 적합함을 알 수 있었다.
본 연구를 통하여 도출한 결과는 다양한 성상 조건인 시료의 TOC 분석법에 대한 구체화된 가이드라인을 위한 자료로 사용될 것으로 기대된다.

In this study, the TOC analysis procedure comprising the processes of preservation, handling, pre-treatment, and analysis of samples thereof as specified in the official testing method with respect to water pollution were examined. The purpose of this study was to collect and accumulate necessary data needed for detailed and concrete guidelines to be prepared to conduct such analyses since existing conditions and methods presented therefor have been regarded as illegible or abstract ones for the analysis of samples having diverse forms and properties.
To assess the influence of preservation and handling of samples of water pollution on measurements of TOC, the samples of both influent and effluent collected from 1 sewage treatment plant were immediately analyzed to identify the concentration of control group, and then, the samples preserved in the dark cold storage under temperature of 4℃ for 8 days and those preserved in the cold storage under temperature of -20℃ for one week were analyzed and compared with each other. In addition, the samples were acidized with H2SO4 and H3PO4 respectively and then the TOC of both samples were measured to find the effects of each type of acids. To determine the specification of homogenize equipment, the optimal volume of samples, the time for crushing, the order of pre-treatment (dilution and screening), the optimal ratio of dilution as concrete conditions for pre-treatment, and the derivation of screening particle size, the influent and effluent from sewage treatment and the representative suspended solids from each origin (AG, Soil, SW, Leaf) were prepared to be in proper measurement range according to carbon content in each specimen and SS concentration. Besides, the effects of the types and content of suspended solids, non-biodegradable organic compound, and media (IC, NaCl, Kaolin) for each type of oxidation of TOC of samples were analyzed and compared with each other by using the wet oxidation device of DE/multi N/C UV HS (Analytik Jena) and high-temperature oxidation device of Vario TOC select (Elementa).
Results obtained from the examination revealed more effects from the preservation of samples for 7 days without acidization in a dark and cold storage under temperature of 4℃. By this, the preservation of samples (for 7 days) without acidization in a dark and cold storage under temperature of 4℃ was validated. The comparison between effects of the types of acids did not show significant difference however, the application of H2SO4 rendered decreasing effects 4days later from the acidization.
From the test conducted in respect of the selection of homogenization equipment, the samples of low level of concentration obtained from the two pre-treatments rendered similar measurements of TOC, however, the samples of high level of concentration of over 400 mg/L rendered significantly higher measurement (of about 35%) of TOC. The influence of the time required for ultrasonic crushing of samples on the measurement of TOC was examined and the time required for ultrasonic crushing over 10 minutes gave slightly increasing measurements of the concentration of TOC. But, by taking the excessive temperature rising of samples due to the heat to be generated from long duration of ultrasonic crushing together with the overheating of the ultrasonic crusher and the amount of energy consumption thereof into account, the optimal time required for the ultrasonic crushing was determined to be 10 minutes. In addition, by considering the effects of the volume of samples and the amount of samples to be used for analyses, the volume of samples of water pollution was determined and fixed to be 200 mL.
The measurements of TOC of the specimen screened after dilution appeared higher over 10%∼20% than those of the specimen followed the process of dilution after the screening. That is, the samples containing lots of suspended solids should follow the pre-treatment order of screening after dilution for the analysis of TOC, and the proper ratio of dilution of samples should be the level enabling the range of concentration of TOC to be 10∼20 mg/L for the analysis.
In cases of the influent containing high level of the content of suspended solids, all samples containing screened particle size of 200 ㎛ showed TOC measurements increased by 3.2%∼28% compared to those of samples containing screened particle size of 100 ㎛. The screened particle sizes of both 200 ㎛ and 300 ㎛ did not exhibited significant differences in TOC measurements; and by taking the maintenance of the equipment associated with the replacement cycle of catalyst or tube therein to be reduced by the particle size of suspended solids into account, the relatively small screened particle size of 200 ㎛ was concluded to be adequate in respect of the enhancement of homogeneity of samples.
The effect of media (IC, NaCl, Kaolin) on TOC analysis was found to be insignificant due to the removal of inorganic carbon discharged into air in the form of CO2 after the purging time and, the big influence of NaCl on the UV-Persulfate measurement of TOC was identified. The recovery rate of TOC was found to be decreasing from 97.2% to 60.4% and 46.4% along with the increase of the concentration of NaCl over 1%. Thus the high-temperature analysis was concluded to be appropriate for the analysis of samples of sea water of which average concentration of NaCl would be 3.5%. In addition, the high-temperature analysis was also found to be more appropriate than UV-Persulfate analysis for the examination of samples containing non-biodegradable matters or suspended solids.
The results obtained from this study are estimated that they could be employed to establish concrete guidelines for the TOC analysis of samples of water pollution in diverse forms and properties.