본 연구에서는 이온성/비이온성 poly(2-hydroxyethyl methacrylate)(PHEMA) 하이드로겔을 제조한 후 함수율, 표면 친수성, 기계적 물성 등에 미치는 영향을 조사하였다. 하이드로겔 제조시 가교제로는 ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), 개시제로는 azobis isobutyronitrile (AIBN)를 사용하였으며, 이온기 도입을 위해 [2-(methacryloyloxy)ethyl] trimethylammonium chloride (METAC)를 comonomer로 사용하여 공중합체p(HEMA-co-METAC)를 합성하였다. 또한 여러 종류의 첨가제로 4-fluoroaniline, 4-iodoaniline, Reactive Black 5, Remazol Brilliant Blue R, Quinoline Yellow, Indigo Carmine, Fast Green FCF 7가지를 사용하였고 첨가제의 함량비(0.02~0.1wt%)를 달리하여 도입한 후, 이온성에 따른 물성을 비교 분석하였다. 특히 METAC 도입에 의한 이온기와 첨가제와의 반응 특성, 첨가제의 탈색거동에 미치는 영향을 연구하였다.
함수율의 경우 EGDMA 함량이 증가함에 따라 함수율은 감소하였으며 가교 밀도가 증가할수록 하이드로겔의 소수성기가 증가하기 때문이라고 생각되었다. 또한 METAC의 함량이 증가함에 따라 함수율은 증가하였고 EGDMA1.0wt% 하이드로겔보다 7.5% 더 높게 측정되었다. 이는 METAC의 하전기간의 반발로 인하여 free volume이 증가하였기 때문이라고 생각된다. 첨가제가 도입된 하이드로겔의 경우, METAC를 도입하지 않은 모든 비이온성 하이드로겔의 함수율은 37~39% 정도로 EGDMA1.0wt% 하이드로겔과 비슷하였고 METAC가 도입된 이온성 하이드로겔의 함수율은 41~42%로 METAC1.0wt%와 비슷하였다.
Contact angle의 경우 EGDMA 함량이 증가함에 따라 53°로 거의 일정하고 이온성 하이드로겔은 METAC의 함량이 증가함에 따라 62°~75°로 증가하여 표면 친수성이 감소한 것을 알 수 있었다. 또한 EGDMA 1.0wt% 하이드로겔보다 30% 더 높게 측정되었다. 이는 METAC 표면에 있는 메틸 그룹의 영향 때문에 표면 습윤성이 감소하였을 것으로 생각된다. 첨가제가 도입된 하이드로겔의 경우 이온성/비이온성 PHEMA 하이드로겔 모두 첨가제의 함량 변화는 표면습윤특성에 거의 영향을 미치지 않았으며, 첨가제가 도입됨에 따라 contact angle이 크게 측정되어 표면 습윤성이 감소함을 알 수 있었다.
Tensile modulus의 경우 EGDMA 함량이 증가함에 따라 증가하였고 가교제를 1.0wt%로 고정하여 제조한 이온성 하이드로겔은 METAC의 함량이 증가함에 따라 감소하였다. METAC가 도입된 이온성 하이드로겔의 기계적 물성이 감소하는 이유는 METAC에 이온기가 있기 때문에 함수율이 높아져서 기계적 물성은 감소하는 것을 알 수 있었다. 첨가제가 도입된 PHEMA 하이드로겔은 첨가제가 도입됨으로써 EGDMA 1.0wt% 하이드로겔에 비해 tensile modulus가 감소함을 알 수 있었다.
첨가제의 탈색 정도를 알아보기 위한 색차(△E)의 경우 증류수에서 24시간 swelling을 시켰을 때 비이온성 하이드로겔은 모든 첨가제가 탈색되어 △E값이 크게 감소하였다. 반면에 첨가제가 도입된 모든 이온성 하이드로겔은 탈색이 일어나지 않아 △E값의 변화가 없었다.
첨가제의 종류에 따른 흡광도의 경우 METAC가 도입되지 않은 비이온성 하이드로겔의 첨가제 흡수 피크를 비교한 결과 4IA, 4FA, RBB, FG, RB, QY, IC 순으로 탈색 정도가 증가하였고 METAC가 도입된 이온성 하이드로겔은 모든 첨가제에서 흡수 피크가 나타나지 않음으로써 탈색 현상이 일어나지 않음을 알 수 있었다.

In this study, the equilibrium water content (EWC), surface wettability and mechanical properties of ionic and nonionic poly(2-hydroxyethylmethacrylate) (PHEMA) hydrogels were investigated. Ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) was used as a crosslinker and azobis isobutyronitrile (AIBN) was used as an initiator for the preparation of the hydrogels. The HEMA was copolymerized with the ionic monomer, [2-(methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride (METAC), to prepare the p(HEMA-co-METAC) hydrogels with ionic groups. Several dyes such as 4-fluoroaniline (4FA), 4-iodoaniline (4IA), Reactive Black 5 (RB), Remazol Brilliant Blue R (RBB), Quinoline Yellow (QY), Indigo Carmine (IC) and Fast Green FCF (FG) were explored to investgate the ionic properties of the hydrogels; they were introduced in to the gels in the range of 0.02~0.1 wt%. In particular, the reaction characteristics between ionic groups and additives and the desorption behavior of additives were studied.
The EWC decreased as the EGDMA content increased, which is attributed that the hydrogels becomes hydrophobic with increased crosslink density. Meanwhile, the EWC increased with increased METAC content due to the increased of free volume arising from electrostatic repulsion between METAC ionic groups. Thus, p(HEMA-co-METAC) hydrogels exhibited a higher EWC compared to PHEMA hydrogels. The EWC of ionic hydrogels (i.e., p(HEMA-co-METAC)) appeared at a percentage of 41~42 wt% which is a range similar to that of 1.0 wt% METAC hydrogels while the value of non-ionic hydrogels (i.e., PHEMA) was around 37~39 wt% which is similar to that of EGDMA 1.0 wt% hydrogels.
No discernable change was observed in the contact angle of water on the hydrogels as the content of crosslinker, i.e., EGDMA, increased. On the other hand, the contact angle increased from 62° to 75° with increased content of ionic comonomer, METAC, indicating decreased surface wettability of the hydrogels. It is believed that the surface wettability as reduced owing to the hydrophobic character of methyl substituents of METAC blocks. Interestingly, the addition of small amount of dyes into the hydrogels led to a dramatic decrease in surface wettability, but no changes in the surface wettability were observed with increased additives contents.
The tensile modulus of the hydrogels was improved as EGDMA content increased while it decreased with increased METAC contents due to an increase in EWC. The tensile modulus of pure PHEMA hydrogels appeared lower than that of a hydrogel containing 1.0 wt% EGDMA when the additives were introduced into the PHEMA hydrogels.
In order to investigate the degree of discoloration of the additives, the color difference value (ΔE) were measured. No discoloration was observed from the ionic hydrogels containing the respective additives, whereas all the additives were significantly desorbed from the nonionic hydrogels, when the hydrogels were swollen in distilled water for 24 hours.
The discoloration of the additives added into the nonionic hydrogels was further interrogated by monitoring the intensity variation of characteristic additives absorption peaks. The nonionic hydrogels not containing METAC additives exhibited increased discoloration in the following order: 4IA < 4FA < RBB < FG < RB < QY < IC.