텅스텐은 높은 융점과 우수한 내아크성, 낮은 열팽창 계수를 가질 뿐 아니라 높은 밀도에 의한 우수한 방사선 차폐능 등을 나타내어 고온 고강도 구조재, 접점재 및 방사능 차폐재 등의 다양한 분야에 응용된다.
그러나 W 및 W 합금은 높은 융점 및 합금 원소간의 융점 차이 때문에 주조와 같은 일반적인 방법으로는 제조가 어렵다. 따라서 원료분말을 이용한 폭발성형, 열간가압성형, 열간정수압성형 등의 가압소결 방식이 제시되었는데, 가압소결임에도 불구하고 완전한 조밀화가 어려우며 다양한 형상의 시편 제조가 불가능 하다.
상압소결에 의한 고밀도 W 제조는 Ni 등의 소결 활성제를 첨가제로 사용하거나 나노크기의 W 분말을 원료로 사용하는 두 가지 방식이 제안되었다. 이중 활성제를 첨가하는 방식은 최종 소결체가 높은 취성을 갖게 되어 공업적으로 사용이 불가하였고, 나노크기의 분말을 사용하는 방식은 마이크로 크기의 분말을 사용 할 때에 비해 같은 소결 조건에서 높은 소결체 밀도를 얻을 수 있으나 나노크기 분말의 제조 및 취급이 어려워 단가가 높아진다는 단점이 있었다. 최근에는 2개 이상의 서로 다른 입도를 갖는 분말을 혼합하여 만든 분말로 제조한 성형체를 이용하여 상압소결 하는 공정이 주목을 받고 있다. 이 경우, 큰 분말사이에 작은 분말들이 위치하여 성형체 밀도가 증가하고 소결 과정 중 작은 분말들이 목 성장과 입계확산에 기여하여 소결성이 향상된다.
따라서 본 연구에서는 나노크기와 마이크로 크기의 분말이 혼합된 하이브리드 구조 W 분말을 제조하고, 혼합분말의 높은 성형성 및 향상된 소결성을 활용하여 고밀도의 W 소결체를 제조하고자 하였다. 나노크기의 W 분말 제조를 위한 원료분말은 WO3를 사용하였으며, 볼 밀링 시간에 따른 입도 변화와 수소환원 조건에 따른 환원성을 확인하여 나노-마이크로 하이브리드 구조 W 분말 제조를 위한 최적의 공정을 제시하고자 하였다.
원료 WO3 분말의 입도가 볼 밀링 공정을 통해 감소하는 것을 확인하였으며, 밀링 시간에 따른 입도 변화를 고려하여 10시간 동안 밀링 한 WO3분말을 나노-마이크로 혼합 W 분말 제조에 사용하였다. WO3분말과 마이크로 크기의 W 분말을 단순 혼합하는 것 보다, 혼합 후 볼 밀링을 한 번 더 진행하는 것이 WO3/W 분말의 균일한 혼합에 적합한 것을 확인하였다. 나노크기 분말의 혼합량에 의한 소결성 향상 정도를 확인하기 위하여 나노크기 분말의 혼합량을 5, 10, 30 wt% 의 세가지 조건으로 설정하였다. 또한 WO3/W 혼합 분말을 750℃에서 1시간 동안 수소분위기에서 열처리하면 WO3가 모두 W으로 환원되는 것을 확인하였다. 승온속도에 따른 환원반응을 TPR로 분석한 후 피크 온도로부터 활성화 에너지를 구한 결과 WO3가 WO2로 환원되는 첫 번째 피크는 각각 117.4 kJ/mol , WO2가 W로 환원되는 두 번째 피크는 94.6 kJ/mol로 확인되었다.
단일 마이크로 크기 분말과 나노-마이크로 하이브리드 분말로 만든 성형체로 TMA 분석을 진행 한 결과 선수축률의 경우 30% 나노크기 분말 첨가된 경우에 뚜렷하게 증가하는 것을 확인하였다. 그러나 수축 속도의 경우에는 나노크기 분말 첨가에 따른 차이가 관찰되지 않았다. 미세조직 관찰 결과 국부적으로 나노크기 분말 첨가량이 증가할수록 목과 입자성장이 많이 관찰되었으나 이것이 수축 속도에는 크게 영항을 미치지 못하는 것으로 판단된다.
나노크기 분말을 5%, 30% 첨가한 소결시편에서 방향성을 가지고 성장한 판상의 입자가 확인되었으며 이는 소결 중에 기상의 WO2(OH)2 형성, 산소분압 변화 및 불순물 영향 등에 의한 것으로 판단된다.

As a refractory metal, tungsten (W) is a remarkable structural material for many industrial applications due to its excellent properties such as high melting temperature and high density. However, W is hard to be fully densified because of its high melting point. To improve the sinterability, various approaches such as activated sintering, hot isostatic pressing and spark plasma sintering have been developed. Another approach to enhance sintering of tungsten is by the use of nano-sized powder in which sintering temperature can be decreased up to several hundreds of degrees with decreasing particle size. However, refinement of W powders to nanometer scale is not easily accomplished, requiring a long milling time and control of contamination. Thus, development of new processing for improvement of sinterability is required.
In this study, hybrid-structured W powders composed of micron and nano-sized powders is proposed. This powder structure can increase the packing density by location of nano-sized particles at the interstitial space of micro powders and the sinterability by rapid neck growth of nanopowders and enhanced grain boundary diffusion.
To synthesis hybrid-structured W powders, WO3 powders were firstly ball-milled for 10 h and then mixed with large W particles with average size of xx mm by 3D mixing and ball milling. The powder mixtures were heat-treated in hydrogen atmosphere at 750℃ for reducing the WO3 to pure W phase. Microstructural analysis revealed that the nano-sized W particles were homogeneously distributed on the surface of large W powders, forming hybrid-structured powders with nano and micron-sized W particles.
The reduction behavior of WO3 was investigated by a non-isothermal analysis using TPR with different heating rate. The curves for TPR exhibited two peaks for hydrogen reduction of WO3 by the formation of WO2 phase. The activation energy for the hydrogen reduction, estimated by the slope of the Kissinger plot, had values of 114.7 kJ/mol and 94.6 kJ/mol.
In order to analyze the addition effect of nano-sized W particles on the densification behavior of micron-sized W powders, TMA analysis was carried out in TMA to 1500℃ at a heating rate 10℃/min in Ar. The linear shrinkage was increased with increasing nano-sized W particles contents from 5 to 30 wt%. In particular, when the nano-size powder was added at 30%, the linear shrinkage showed significantly increased value. However, the temperatures for the maximum shrinkage rate were not changed, regardless of nano-sized powder contents. The hybrid-structured powders showed more increased neck growth and grain growth compared with the micron-sized W powders.