본 연구는 PEBAX (Poly ether block amide)와 PTMSP (poly-1-trymethyl-silyl-propyne)에 GO (Graphene Oxide)를 첨가하여 solution-mixing 방법으로 고분자나노복합막을 제조하여 N2, O2, CH4, CO2 단일기체에 대한 기체투과특성을 연구하였다. PEBAX-GO, PTMSP-GO, PEBAX-syn.GO 복합막에 대한 특성은 FT-IR, TGA, SEM 분석을 통해 확인하였고, GO의 특성은 XRD 분석을 통하여 확인하였다.
GO의 분산성을 용액 상태일 때와 제막된 형태로 확인한 결과 PEBAX 용액에 첨가한 GO는 24시간 이후에도 분산이 잘 유지되었고 제조된 막의 형태 또한 분산이 잘됨을 육안으로 확인하였다.
FT-IR분석 결과, GO는 1730 cm-1에서는 카르복실기의 C=O 신축진동피크, 1620 cm-1에서 aromatic C=C의 피크, 1060 cm-1에서는 알콕시기 피크가 관찰되었고, PEBAX-GO 복합막과 PTMSP-GO 복합막은 고분자 고유의 작용기 피크가 GO 함량이 증가함에 따라 피크의 강도가 약해졌으나 새로운 피크는 관찰되지 않아 고분자와 GO사이에 화학적 결합은 생성되지 않고 물리적으로 잘 혼합되었음을 알 수 있었다. 다만 GO와 고분자 간의 수소결합으로 낮은 주파수 방향으로 shift가 확인되었다는 특징을 보였다.
TGA 분석 결과 PEBAX-GO 복합막과 PTMSP-GO 복합막의 온도 감량은 1단계로 일어났고 PEBAX-syn.GO 복합막의 온도 감량은 3단계로 나타났으며, 세 복합막 모두 GO의 함량이 증가할수록 열적안정성은 전반적으로 향상되었다.
SEM 분석 결과, PEBAX-GO 복합막은 GO의 함량의 증가함에 따라 PEBAX 내 작용기와 GO 작용기의 친화성으로 막 구조 내에서 조밀한 구성을 보였고, PTMSP-GO 복합막은 PEBAX와는 다르게 GO와의 친화성을 보이는 작용기를 가지지 않아 GO 함량이 커지면서 PTMSP와 GO 사이에 공극이 관찰되었다. PEBAX-syn.GO 복합막의 단면은 층층이 배열된 조직을 가져 PEBAX-GO 복합막에 비교하였을 때, 그 구조가 다름을 알 수 있었다.
XRD 분석 결과를 토대로 Graphite, GO, syn.GO의 층간거리를 Bragg’s equation을 통해 도출한 결과 각각 3.34 Å, 3.35 Å, 10.53 Å임을 확인하였다.
기체투과실험결과, PEBAX-GO 복합막은 CO2에 대한 기체투과도 값이 가장 컸으며 N2, CH4, CO2는 GO 함량이 증가함에 따라 기체투과도 값은 감소하였다. 반면 H2의 기체투과도 값은 특히 GO 30 wt%에서 21.43 barrer로 단일막에 비하여 약 5배가 증가하였고 이는 GO 층간 공간이 투과경로로 사용되었기 때문에 확산도가 커졌기 때문인 것으로 생각한다. 선택도(H2/N2)와 선택도(H2/CH4)의 증가는 확산선택도 증가영향을 기인한 것으로 생각하고 선택도(CO2/N2)와 선택도(CO2/CH4) 또한 증가하는 경향을 보여 기체분리성능이 향상됨을 알 수 있었다.
PTMSP-GO 복합막의 기체투과결과는 N2<H2<CH4<CO2 순으로 높은 기체투과도 값을 가졌다. N2, H2, CH4의 기체투과 경향은 0 ∼ 10 wt% 범위에서 감소하다가 10 ∼ 30 wt% 범위에서 증가하였고, CO2는 0 ∼ 20 wt%에서 기체투과도가 감소하다가 그 이후의 함량에서는 증가하는 현상을 보였는데 여기서 기체투과도의 감소는 GO의 첨가가 filler로 작용하여 PTMSP의 자유부피가 감소하여 그 구조가 변하기 때문이고 이후의 기체투과도 증가는 PTMSP와 GO의 친화성이 낮아 계면에 공극이 생기기 때문인 것으로 생각된다. 기체투과도에 대한 선택도(H2/N2), 선택도(H2/CH4), 선택도(CO2/N2), 선택도(CO2/CH4)는 전반적으로 PTMSP-GO 10 wt% 복합막은 투과도가 감소하였으나 선택도는 증가하였고, PTMSP-GO 20 wt% 복합막은 투과도와 선택도 모두 감소하였다. PTMSP-GO 30 wt% 복합막은 투과도 향상의 폭이 컸으며 이에 따른 선택도는 감소하였으나 단일막에 비하여 Robeson upper bound 기준에 근접하여 기체투과성능이 다소 증가함을 보였다.
PEBAX-syn.GO 복합막의 기체투과는 N2와 CO2 기체에 대하여 실행하였고, 각각 그 값은 함량 1 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt% syn.GO에서 CO2기체는 83.2, 72.4, 58.9, 10.62 barrer로 감소하였고 N2기체는 약간 감소하였다. syn.GO 함량에 따른 기체투과도 값의 감소는 XRD 측정 결과 syn.GO의 넓은 층간 공간을 기체투과 경로로 사용하여 확산도의 증가를 인한 투과도 증가를 예상했던 바와 달리 syn.GO가 막 제조 시 기체투과방향에 대하여 수직으로 배열되어 예상 확산경로가 차단되었고 GO 표면의 배리어 특성이 주요한 영향으로 작용되었기 때문인 것으로 생각된다.

Keyword: PEBAX, PTMSP, GO, polymer nanocomposite membrane, gas separation