지구온난화와 환경오염은 세계적으로 공통된 문제로서 다양한 산업과 연구 분야에서 해결책을 찾고 있다. 그 중 화학 산업에서는 석유기반 화학소재에서 친환경소재로 전환함으로써 이산화탄소 발생량을 줄이고 유가 상승 및 원유 고갈에 대응할 수 있는 지속 가능한 연구가 활발히 진행되고 있다. 친환경소재 중 바이오플라스틱은 생분해가 되는 고분자, 그리고 바이오매스에서 유래된 생분해가 되지 않는 고분자 모두를 포함하며 석유기반 단량체의 사용을 줄이고 지속가능한 바이오매스 자원을 활용하여CO2 배출량을 감소 시킬 수 있는 장점이 있다. 생분해가 되는 고분자는 반영구적인 플라스틱의 폐기물 처리에 큰 효과를 보여줄 수 있으나 환경에 예민하여 품질수명이 보장되지 않는 단점이 있다. 따라서 생분해성의 패러다임은 바이오매스에서 추출 가능한 단량체를 사용한 바이오매스 기반 고분자로 전환되었으며 많은 연구가 진행되고 있다. 다양한 바이오매스 단량체 중 아이소소바이드 (ISB)는 경제적이며, 투명성을 훼손하지 않고 유리전이온도를 향상시킬 수 있는 단량체로서 ISB 를 함유한 새롭고 높은 분자량을 갖는 고분자 합성에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 ISB 자체의 특성이나 고분자 사슬에 주는 영향에 대한 연구는 미비한 상황이며 특히 ISB 를 함유한 폴리에스테르의 열적 및 결정화 거동에 대한 연구는 부족하다. 석유 기반 단량체를 성공적으로 대체 하기 위해 생산과 밀접한 관계를 갖는 열적 및 결정화 거동에 대한 연구는 매우 중요하다고 볼 수 있다. 따라서 이 논문에서는 ISB를 함유한 poly(isosorbide-co-1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate) (PICT) 와 poly(isosorbide 1,4-cyclohexanedicarboxylate) (PICD) 를 중점적으로 연구하였다.

첫째로는, PICT에 대한 합성, 가공성, 구조적 특성 및 결정화 거동을 조사하였다. ISB함량에 따른 중축합 시간과 열 특성, 분산 지수차이에 대한 연구가 진행되었으며 공중합 가능한 ISB함량은1H-NMR을 통해 open-ring ISB의 여부로 판단되었다. ISB의 낮은 반응성은 중축합 시간을 증가시켰지만 ISB의 구조적 특성은 유리전이온도를 높이고 결정화 속도를 낮추며 용융온도를 낮추는 효과를 보여주었다. 또한, 압출 중 열화의 가능성을 FT-IR로 분석한 결과 열화의 징후가 보이 않았다. 결정화 중 ISB의 위치를 명확히 하기 위해 고체 CPMAS 13C-NMR을 사용하였으며 ISB가 결정에서 완전히 제외되었음을 보여주었다 PICT 구정의 형태를 AFM을 사용하여 시각화하였고 여러 방향으로 가지를 갖는 장미와 같은 패턴을 보였다.

두 번째로는 PICT-I12가 장미와도 같은 구정모양이 나타나는 원리를 조사하였다. 열 분석을 통하여 보여준 3개의 용융온도는 안정 및 준 안정 결정 집단으로 인한 것을 확인하였고 200 ˚C 에서 이 두 집단이 비슷한 양을 갖는 것을 확인 하였다. 2 차원 상관 분광법 (2DCOS)을 사용하여, 관능기의 포함 및 배제가 변하는 순서를 정하고 각 단량체의 위치 변화를 확인하였으며 ISB가 결정에서 완전히 제외되는 것을 제차 확인하였다. 고체 CPMAS 13C-NMR으로부터 측정된 Spin-lattice relaxation time (T1)을 통해 결정화 거동 중의 단량체의 움직임을 확인하였고 안정적인 결정 형성 중 ISB제외되면서 준 안정적 결정의 형성이 시작되는 것을 확인 하였다.

마지막으로 PICD가 100 ˚C의 물속에 잠길 때 발생하는 변형에 대해 조사하였다. PICD의 원통형 pellet은 100 ˚C의 물에 24시간 담가두었을 때 디스크 모양으로 바뀌었다. 이 원인을 파악하고자 물의 pH와 물을 증발시킨 후 남은 잔여물을 분석하였고 그 결과 물이 변형 중에 산성을 띄게 되며 이는 합성에 첨가된 acetic anhydride에서 나온 acetic acid때문이라는 것을 확인하였으며 산성을 띄는 물과 열에 의해 가수분해와 ISB의 고리 구조가 깨짐을 알 수 있었다. PICD의 열적 거동을 분석함으로써, 흡수된 물이 본연의 열적 거동을 방해하고 구조를 변형시키는 에너지원으로 기능하는 것을 확인하였으며 고체 CPMAS 13C-NMR을 통해 PICD 구조 내에서 재 배열 또는 패킹이 가수 분해 또는 ISB 고리 구조 개환으로부터 유도되었음을 확인하였다.

ABSTRACT

Effects of the isosorbide unit on the crystallization and water-induced deformation behaviors of poly(isosorbide-co-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) and amorphous poly(isosorbide-1,4-cyclohexanedicarboxylate)

Koo, Jun Mo
Dept. of Organic & Nano Engineering
The Graduate School
Hanyang University


One of the most promising solutions to the ecological problems associated with synthetic polymers is to replace them with biobased polymers. As the interest of bioplastic is now focused on biobased polymers, it is crucial to secure renewable resources, refinery process and efficient synthetic methods. As a preliminary study we tried to understand the synthesis and physical properties of biobased polymers containing biomass units. The synthesis, thermal and morphological properties of two biobased polymers, poly(isosorbide-co-1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate) (PICT) and poly(isosorbide 1,4-cyclohexanedicarboxylate) (PICD), were studied to comprehend the effect of introducing isosorbide (ISB) unit.

In the first part, the synthesis and physical properties of PICT such as processability, structural property, and crystallization behavior were investigated in terms of ISB content. The effect of ISB on the polycondensation time, thermal properties and polydispersity index was examined and limit of copolymerizable content of ISB was determined by tracing the presence of open-ring ISB through 1H-NMR. The disadvantageous reactivity of ISB resulted in increased polycondensation time but the structural characteristics of ISB were able to increase the glass transition temperature, slow down the crystallization rate and lower the melting temperature. In addition, the thermal degradation during extrusion was simulated with FT-IR and showed no signs of thermal degradation during extrusion. The solid-state cross polarization/magic angle spinning (CPMAS) 13C-NMR was used to clarify the location of ISB during crystallization and showed that ISB were completely excluded from crystal. The morphology of PICT crystal were visualized by AFM showing rose-like pattern that branches in various directions.
In the second part, the origin of rose-like morphology of PICT containing 12 mol% ISB after being crystallized at 200 °C was explored. Thermal analysis exhibited that there were two distinctive stable and metastable crystal populations, owing to triple melting endotherms and we identified that at 200 °C, the populations of stable and metastable crystal were near identical. Adopting two-dimensional correlation spectroscopy, we determined the transitional sequence of the inclusion/exclusion of functional groups which confirmed the complete exclusion of ISB. Finally, the spin-lattice relaxation time was measured from the solid-state CPMAS 13C-NMR, revealing the capacity and the movement of each monomer arising from the relaxation behavior affected by molecular position and surroundings.

In the final part, the deformation process of PICD after being submerged in boiling water was investigated. When cylindrical PICD pellet was submerged in 100 °C of water for 24 hrs., it was changed to a disk-like form. The pH of water and evaporated residual were investigated showing acidic environment created by acetic acid during deformation. Acetic acid from the use of acetic anhydride resulted in hydrolysis of ester groups and opening the ring of ISB. By analyzing the thermal behavior of PICD before and after the deformation, diffused water was proven to be disrupt the original thermal behavior and function as vibrant energy source that deforms the structure. Finally, the solid-state CPMAS 13C-NMR confirmed that depending on the content of acetic anhydride, the deformation were from ester hydrolysis or open-ring ISB which allowed the rearrangement or packing of carbon atoms within PICD.