본 연구는 양극산화공정과 금속 스퍼터링(sputtering)을 복합적으로 이용하여 다양한 크기의 나노 홀 구조를 가지는 금속-세라믹(metal-ceramic complex thin film) 및 공기-세라믹 복합박막(air-ceramic complex thin film)을 구현하고, 이를 통해 목표하는 유효 굴절률을 가진 복합박막을 다중박막(multi-layer thin film)화 하여 고품위의 반사 구조색을 구현하였다.
나노 홀 구조의 박막에 유효 매질 이론을 적용하여 박막의 고유 굴절률이 아닌 새로운 유효 굴절률을 갖는 금속-세라믹 및 공기-세라믹의 복합박막으로 가정하였다. 복합박막의 유효 굴절률은 맥스웰-가넷(Maxwell-Garnett) 이론 방정식으로 계산하였고, 박막간섭이론을 통하여 계산된 복학박막 반사 구조색 스펙트럼의 피크 파장을 측정치와 비교하였다. 저품위 반사 구조색의 품위 향상을 위해 나노 홀 구조의 복합박막 표면에 금속을 증착하여 금속-유전체-금속 형태의 구조로 제작하고, 실험적으로 검증하였다.
나노 홀 어레이 구조 복합박막은 비교적 쉽고 간단하게 제작할 수 있으며, 효율성이 높은 양극산화공정을 이용하였고. 굴절률을 변화시키는 요소인 나노 홀의 직경, 홀 간 거리, 두께를 변화시켜 제작되었다. 나노 홀 간 거리는 양극산화에 사용되는 전해액과 인가전압의 크기를 변경하여 조절하였고, 나노 홀 직경은 알루미나식각을 이용한 와이드닝 공정을 통해 조절하였다. 나노 홀 간 거리는 전해액과 인가전압의 조건에 따라 30 nm ∼ 500 nm의 범위에서 조절이 가능하며, 나노 홀 직경은 10 nm ∼ 400 nm의 범위에서 조절이 가능하다. 나노 홀 어레이의 두께는 실시간 전류 모니터링 시스템을 이용하여 인가되는 총 전하량을 제어하여 성장률에 따라 조절이 가능하다.
본 연구에서는 전해액으로 황산, 수산, 인산을 사용하여 양극산화공정을 수행하였다. 나노 홀 어레이 구조 복합박막은 나노 홀 직경이 10.15 ± 1.2 nm ∼ 261 ± 10.9 nm, 홀 간 거리가 50.5 ± 3.4 nm ∼ 346.2 ± 17.7 nm, 두께가 259.5 ± 2.2 nm ∼ 427.2 ±3.4 nm로 제작되었다. 제작된 나노 홀 어레이 구조 복합박막의 유효 굴절률은 공기와 세라믹(알루미나)으로 이루어진 층과 금속(알루미늄)과 세라믹으로 이루어진 층으로 구분하여 계산하였다. 각각의 층은 서로 다른 새로운 유효 굴절률을 갖는 단일 매질로 가정하였다. 유효 굴절률은 공극률에 의해 변화하므로, 나노 홀 직경과 홀 간 거리에 영향을 받는다. 나노 홀의 직경이 증가할수록 또는 홀 간 거리가 감소할수록 유효 굴절률은 감소한다.
단일 매질로 단순화된 복합박막은 다중박막간섭(multi-layer interference) 이론을 통해 반사 구조색 스펙트럼의 피크 파장을 계산하였다. 계산된 값과 측정값을 비교하기 위하여 반사식 분광기를 사용하였다. 할로겐 광원으로 가시광선 영역에서의 반사 구조색 스펙트럼을 측정하였다. 계산된 값과 측정값은 1.9 nm ∼ 18.7 nm의 차이를 보였다. 이러한 결과는 최대 파장의 크기 대비 평균 1.3%의 차이를 보여 계산된 값과 측정값이 매우 유사함을 의미한다. 제작된 나노 홀 어레이 구조 복합박막의 반사 구조색 RGB값은 색채 색차계를 통해 측정하였고, CIE 1931 색 좌표계에 표시하여 비교하였다. 저품위 반사 구조색은 색 좌표계의 흰색 근처에 모여 위치하고 색의 톤만 나타났다. 그래서 반사 구조색의 품위를 향상시킬 방법을 모색하였다.
반사 구조색의 품위를 향상시키기 위하여 패브리-페로 에탈론(Fabry-perot etalon)의 구조를 모방하였다. 나노 홀 어레이 구조 복합박막 표면에 금속 스퍼터링을 이용하여 알루미늄을 증착 시켜 메탈-유전체-메탈(Metal-Dielectric -Metal, MDM) 구조로 제작하였다. MDM 구조의 반사 구조색 품위 향상을 극대화할 수 있는 알루미늄의 증착 두께를 패브리-페로 에탈론 이론으로 계산하였다. 알루미늄의 두께가 5nm 일 때 표면의 반사율이 0에 가까운 값을 보여 가장 효과적인 품위의 반사 구조색이 나타날 것으로 계산되었다. 5 nm알루미늄 증착 전, 후의 반사 구조색 스펙트럼을 확인 한 결과, 증착 전에는 반사 구조색 스펙트럼 세기의 최고값과 최저값은 17.6%로 작은 차이를 보인 반면, 증착 후에는 약 4배 이상인 82.2%의 차이를 보여 반사 구조색의 품위가 향상되었음을 의미하였다. 반사 피크 파장 역시 3 nm차이로 색의 변화 없이 품위만 높아진 것을 의미한다. MDM구조의 반사 구조색을 색 좌표계에 표시하여 관찰한 결과 반사 구조색의 품위가 향상되었고, 복합박막에서 나노 홀의 직경, 두께가 증가할수록 반사 구조색은 CIE 색 좌표계 상에서 반시계 방향으로 회전하며 색이 변화하는 것을 확인하였다.

The present study produced a metal-ceramic and air-ceramic complex thin film that has a nanohole structure of various sizes using anodization and metal sputtering in combination, and created a high-quality structural color by converting the complex thin film with a target effective refractive index into a multi-layer thin film.
First, by applying the effective-medium theory, the nanohole structured thin film was assumed as a metal-ceramic or air-ceramic complex thin film with a new effective refractive index instead of the unique refractive index of the thin film. The effective refractive index was calculated using the Maxwell-Garnett equation and the peak wavelength of the complex thin film’s reflective structural color spectrum was calculated based on the thin-film interference theory. Then the two calculated values were compared. A metal-dielectric-metal (MDM) structure was created by vapor-depositing a metal on the surface of a nanohole-structured complex thin film to improve the quality of low-quality reflective structural color and the improvement was verified through experiments. The complex thin film of a nanohole array structure was produced using the anodization process, which is highly efficient and relatively simple and easy to produce. The complex thin film of a nanohole array structure was produced by altering the factors affecting the refractive index, such as the nanohole’s diameter and thickness as well as the distance between the nanoholes. The distance between the nanoholes was altered by changing the electrolyte and the magnitude of applied voltage used in the anodization process. The nanohole’s diameter was modified through the widening process using alumina etching. The distance between the nanoholes could be altered within the range between 30nm and 500nm depending on the conditions of electrolyte and applied voltage, while the nanohole’s diameter could be changed within the range between 10nm and 400nm. The thickness of a nanohole array was altered according to the growth rate by controlling the total size of applied electric charge using the real time current monitoring system.
The study performed the anodization process using sulfuric, oxalic and phosphoric acids as electrolyte. The nanoholes diameter was set at 10.15 ± 1.2 nm∼261 ± 10.9 nm, the distance between the nanoholes at 50.5 ± 3.4 nm∼346.2 ± 17.7 nm, and the thickness at 259.5 ± 2.2 nm∼427.2 ±3.4 nm. For the produced complex thin film of a nanohole array structure, the changed effective refractive index was calculated using the Maxwell-Garnett equation. The effective refractive index was calculated separately for each of the two layers, one made of alumina and air of the nanohole array structure and another made of alumina and aluminum. Each layer was assumed to be a single medium that has a new effective refractive index different from each other. Since porosity changes the effective refractive index, the air-ceramic layer is affected by the nanohole’s diameter and the distance between the nanoholes. As the diameter increases or the distance decreases, the effective refractive index drops. For the complex thin film simplified into a single medium, the peak wavelength of a reflective structural color spectrum was calculated based on the multi-layer interference theory. To compare the calculated value with the experimental value, this study measured the reflective structural color spectrum of the visible ray field using the halogen light source in the produced complex thin film. The two values differed by 1.9 nm∼18.7 nm and this represents an average difference of 1.3% compared to the difference of the maximum wavelength, confirming that the two values were considerably similar to each other. For the reflective structural color of the produced nanohole array structure, this study used a color-difference meter to measure the RGB values of the reflective structural color that changed according to the nanohole’s diameter and thickness and the distance between the nanoholes and observed the values by marking them on the CIE 1931 color coordinate system. This study sought a way to improve the quality of reflective structural color as the low quality reflective structural colors gathered near the white color and showed the color’s tone only. In a way of imitating the structure of Fabry-perot etalon, this study vapor-deposited aluminum on the surface of a complex thin film of a nanohole array structure using metal sputtering to make it an MDM-structured thin film. By using the Fabry-perot etalon theory, the thickness of aluminum that could maximize the quality improvement of a reflective structural color of the MDM structured thin film was calculated. As the reflectance of the surface reached almost zero when the aluminum thickness was 5nm, the most effective-quality reflective structural color was expected to manifest. According to the comparison of the reflective structural color spectrum before and after the aluminum vapor-deposition, the maximum and the minimum of the reflective structural color spectrum before the process slightly differed by 17.6 %, but this difference more than quadrupled to 82.2 % after the process, showing a great improvement in the quality of reflective structural color. The reflective peak wavelength also exhibited a difference of 3nm, indicating the improved quality without any change in color. The observation of MDM-structured reflective structural color by marking it on the color coordinate system showed that the quality of reflective structural color improved and confirmed that as the diameter and thickness of a nanohole in the complex thin film increase, the reflective structural color changes while rotating anticlockwise on the CIE color coordinate system.