본 논문에서는 0.1, 0.3 및 0.6 M 수산화나트륨 수용액에서 인가 전류밀도에 따른 AZ31 마그네슘 합금의 양극산화 거동 및 형성된 양극산화 피막의 열수처리가 피막의 구조 및 내식성에 미치는 영향을 연구하였다.
연구결과, AZ31 마그네슘 합금은 인가된 전류밀도에 따라 세 가지 다른 피막 형성 거동을 보이는 것으로 나타났다. 첫 번째 거동은 30 ~ 50 mA/cm2 보다 낮은 인가 전류밀도에서 어두운 색상의 피막이 형성되는 것으로 나타났다. 어두운 색상의 피막은 수산화나트륨의 농도와 관계없이 6 V 이하의 낮은 피막 형성 전압에서 얻어졌으며, 불균일한 표면 구조와 수많은 균열들을 포함하고 있으며, 양극산화 처리 시간에 따라 지속적으로 성장하는 것으로 나타났다. 두 번째 양극산화 피막의 형성 거동은 양극산화 처리 시간에 따라 피막의 성장이 일어나지 않고 밝은 금속 색상을 보이며 국부적으로 움푹 파이는 형태로 나타났다. 국부적으로 파이는 표면은 0.3 M 이하의 낮은 수산화나트륨 농도에서는 인가 전류밀도가 30 mA/cm2 보다 높은 경우에 나타났으며, 0.6 M 수산화나트륨 농도에서는 40 ~ 60 mA/cm2의 인가 전류밀도에서 나타났다. 피막 형성 전압의 증가 및 급격한 감소가 주기적으로 반복되다가 일정한 값에 도달하는 현상 및 같은 지점에서 점 형태의 아크의 발생 및 소멸이 반복되는 것을 고려해 볼 때, 국부적으로 파이는 현상은 피막의 형성과 파괴가 같은 지점에서 반복된 결과 나타나는 것으로 해석된다. 세 번째 양극산화 피막의 형성 거동은 0.6 M 수산화나트륨 용액에서 80 mA/cm2 이상의 전류밀도를 인가하였을 때 상대적으로 작은 크기의 피막 형성 전압의 등락 및 시간에 따른 피막 형성 전압의 증가가 일어나고 그 결과 다양한 기공들을 포함하고 있는 플라즈마 전해산화 피막이 형성되는 조건에서 관찰되었다. 본 실험 결과 낮은 인가 전류밀도에서 수산화나트륨의 농도와 관계없이 어두운 피막의 아노다이징 피막 성장이 가능함을 확인하였고, 0.6 M 이상의 수산화나트륨 용액에서 임계값 이상의 전류밀도를 인가하였을 때 전체적으로 균일한 플라즈마 전해산화 피막의 형성이 가능함을 확인하였다.
AZ31 마그네슘 합금의 내식성은 6 V 이하의 낮은 전압에서 형성된 어두운 아노다이징 피막에 의해서 증가되었으며, 또한 어두운 아노다이징 피막의 열수처리에 의하여 내식성이 크게 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 본 연구에서는 1 M 수산화나트륨 수용액에서 AZ31 마그네슘 합금 표면에 형성된 저전압 아노다이징 피막의 내식성에 미치는 열수처리 효과를 추가적으로 고찰하였다. 50 mA/cm2 이하의 양극 전류밀도를 인가했을 때 피막 형성 전압은 초기 1분 이내에 약 70 V까지 빠르게 상승한 후 급격히 전압이 감소하여 약 6 V 이하의 매우 낮은 값을 나타내었으며, 어두운 색의 아노다이징 피막이 형성되었다. AZ31 마그네슘 합금의 저전압 양극산화 처리는 Arc의 발생 없이 균열을 포함한 다공성 산화 피막을 형성하였다. 저전압 아노다이징 피막 형성 후 열수처리를 행하면 피막의 색상이 더 밝게 변하였으며 균열의 폭이 감소되고 소지금속과의 접착력이 크게 향상되는 것으로 나타났다. 동전위 분극실험 및 염수용액 내 침지 실험 결과, AZ31 마그네슘 합금의 내식성은 저전압 양극산화 피막에 의해서 향상되었으며 또한 열수처리 된 저전압 아노다이징 피막에 의해서 더욱 향상됨을 확인하였다. 저전압 아노다이징 피막의 열수처리에 의해 내식성이 크게 향상된 이유는 피막의 수화작용에 의한 부피팽창으로 피막 내 균열의 폭이 감소됨으로써 부식을 유발시키는 Cl- 이온 등의 유입을 방지하였기 때문으로 사료된다.

In the first part of this study, anodic oxidation behavior of AZ31 magnesium
alloy was studied with applied current density in 0.1, 0.3, and 0.6 M NaOH
solutions. Three different anodic oxidation behaviors was found, depending on the
applied current density. When applied current density is lower than about 30
mA/cm2
, dark anodic oxidation film was obtained at a constant voltage of less
than 6 V and it grew with anodizing time. When applied current density is higher
than about 30 mA/cm2
, a bright surface with pits and/or trenches appeared. The
formation of pits or trenches can be attributed to the occurrence of repetitive
micro-arcs at the same place. If applied current density exceeds about 80 mA/cm
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in 0.6 M NaOH, micro-arcs were generated uniformly over the entire surface,
resulting in grey surface appearance by the formation of PEO films with cracks and
pores. It was confirmed that dark anodic oxide film or plasma electrolytic oxide
film can be formed on the AZ31 Mg alloy surface in NaOH solution if the applied
current density and NaOH concentration are controlled.
In the second part of this study, a low-voltage anodic oxide film was formed at
about 6 V on the AZ31 magnesium alloy in 1 M NaOH solution and the effect of
hydrothermal treatment on the corrosion resistance of the low-voltage anodic
oxide film was investigated. The low-voltage anodic oxide film was dark due to the
presence of uneven surface film with cracks and pores. The low-voltage dark oxide
film was formed on the AZ31 magnesium alloy without generation of arcs. Color
of the low-voltage dark oxide film became brighter by hydrothermal treatment in
boiling water, which is ascribed to the reduction of crack width in the film and
volume expansion of the dark film. The corrosion resistance of the low-voltage anodic oxide film and hydrothermally post-treated AZ31 specimen was evaluated
through electrochemical analyses using potentiodynamic polarization curves, a.c.
impedance spectroscopy and immersion test in 3.5 wt.% NaCl solution.
Hydrothermal treatment of the low-voltage anodic oxide film resulted in increased
corrosion current density, film resistance and initiation time of corrosion. The
improved corrosion resistance of the low-voltage anodic oxide film after
hydrothermal treatment, is considered to be caused by the reduction of crack
width in the film and volume expansion of the dark film which prevent the ingress
of aggressive ions of Cl
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and water into the film.