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논문 기본 정보
- 자료유형
- 학위논문
- 저자정보
- 지도교수
- 현규
- 발행연도
- 2020
- 저작권
- 부산대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
이용수4
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고분자 물질은 가해지는 높은 기계적 변형에 대해 비선형 유변 물성을 나타낸다. 대진폭 진동 전단(LAOS) 실험은 비선형 점탄성 분석을 위한 대표적인 방법으로 사용되고 있다. 그러나 LAOS 유동 하에서 물질의 응력은 본질적인 고차원성으로 인해 해석에 어려움이 있다. 본 학위 논문의 목표는 고분자의 유변 물성 분석을 위해 새로운 비선형 진동 전단 측정 방법을 사용하는 것이다. 중진폭 진동 전단(MAOS) 방법은 점근적으로 계산되는 비선형 물질 함수를 이용하는 저차원 방법이다. 본 학위 논문은 모델 고분자의 실험 결과와 함께 유변학적 구성 방정식에서 유도되는 예측 결과를 제시한다.
MAOS 유동 하에서 물질의 응력은 두 개의 선형 점탄성 모듈러스와 네 개의 MAOS 물질 함수를 이용하여 나타낼 수 있다. MAOS 물질 함수는 응력을 푸리에 변환하여 얻어지며 응력 곡선의 사이클 간 및 사이클 내 정보를 전달한다. 본 학위 논문은 차원형 및 무차원형의 MAOS 물질 함수를 정의하고, 고분자 유변학에서 무차원형 파라미터 사용이 가지는 이점을 설명한다.
두 가지 모델 고분자로부터 MAOS 물질 함수를 계산하였다. 첫 번째 모델 고분자로서 좁은 분자량 분포를 갖는 선형 폴리스티렌의 용액을 사용하였다. 먼저 선형 폴리스티렌 용액을 다양한 농도로 제조하였고, 각 용액에 대한 MAOS 물질 함수의 표준 곡선을 얻었다. 얻어진 MAOS 표준 곡선은 네 개의 MAOS 모듈러스가 갖는 부호를 해석하여 총 네 개의 영역으로 나누어 졌고, 각 영역에서 MAOS 거동은 서로 다른 요소에 의해 발생되었다. 또한 MAOS 모듈러스의 부호 해석은 Pipkin 도표의 진동수 의존성과 일치하였다. 의미 있는 구조-MAOS 관계는 상대적 비선형 파라미터인 Q0 를 사용할 때 얻을 수 있었다. Q0 의 최댓값을 유효 얽힘 수에 대해 나타냈을 때 새로운 표준 곡선을 얻을 수 있었다. 얻어진 표준 곡선을 이용하여 고분자 융융체와 용액이 갖는 동적 거동의 보편성을 확인하였고, 빗형 고분자의 동적 튜브 묽힘(DTD) 정도를 정량화 할 수 있었다. 또한, MAOS 표준 곡선의 특징적인 변화점으로부터 두 가지 특징적인 완화 시간이 정의될 수 있었다. 이러한 결과는 고분자가 나타내는 완화 거동의 효과가 MAOS 물질 함수에 잘 반영된다는 것을 보여준다.
고분자 용액의 MAOS 거동을 예측하기 위해 급수 전개 방법을 이용하여 일곱 가지 비선형 구성 방정식으로부터 새로운 MAOS 해석해를 계산하였다. 얻어진 해석해는 실제 고분자의 거동을 예측하기 위해 다중 모드로 확장되었다. 모든 모델은 두 개의 탄성 MAOS 모듈러스를 정량적으로 잘 예측하였다. 그러나 점성 MAOS 모듈러스의 경우 모델은 다양한 예측성을 보였다. 그러므로 점성 MAOS 모듈러스가 구성 방정식의 MAOS 거동 예측성을 평가하기 위한 척도가 될 수 있음을 알 수 있었다. 이를 바탕으로 원하는 목표에 맞는 최적의 모델 선택을 위한 가이드라인을 제시하였다.
두 번째 모델 고분자로서 좁은 분자량 분포를 갖는 빗형 고분자를 사용하였다. 사용된 빗형 고분자의 백본(backbone)과 가지의 길이는 일정하게 유지하였고, 오직 가지의 개수를 3 에서 120 까지 조절하였다. 가지의 개수와 길이 사이에 따른 비례 관계를 이용하여 빗형 고분자의 형태는 가지가 느슨하게 달려있는 빗형(LC), 가지가 조밀하게 달려있는 빗형(DC), 가지가 느슨하게 달려있는 솔형(LB)으로 구분되었다. 빗형 고분자의 선형 유변물성은 계층 완화적 모델로부터 얻어지는 예측과 비교되었다. 모델은 가지가 조밀하게 달려있는 빗형 형태 및 솔형 형태의 정지 전단 점도와 플래토 모듈러스를 보다 낮게 예측하였다. 이는 모델이 조밀하게 달려있는 가지 사이의 상호작용을 고려하지 않고 있기 때문이다. 네 개의 MAOS 모듈러스는 빗형 고분자에서 관찰되는 계층적 완화 거동을 잘 반영하였다. 반면, 빗형 형태와 솔형 형태의 구조적 차이는 상대적 비선형도 Q0 를 사용할 때 관찰되었다. 빗형 형태는 Q0 의 표준 곡선에서 2 개의 피크를 보였으나 솔형 형태는 낮은 진동수에서 발생하는 피크를 보이지 않았다. 해당 피크는 백본의 완화거동을 나타내는 지표이므로 이러한 차이는 솔형 형태의 백본이 본질적으로 신장된 형태를 갖기 때문인 것으로 추측된다.
MAOS 유동 하에서 물질의 응력은 두 개의 선형 점탄성 모듈러스와 네 개의 MAOS 물질 함수를 이용하여 나타낼 수 있다. MAOS 물질 함수는 응력을 푸리에 변환하여 얻어지며 응력 곡선의 사이클 간 및 사이클 내 정보를 전달한다. 본 학위 논문은 차원형 및 무차원형의 MAOS 물질 함수를 정의하고, 고분자 유변학에서 무차원형 파라미터 사용이 가지는 이점을 설명한다.
두 가지 모델 고분자로부터 MAOS 물질 함수를 계산하였다. 첫 번째 모델 고분자로서 좁은 분자량 분포를 갖는 선형 폴리스티렌의 용액을 사용하였다. 먼저 선형 폴리스티렌 용액을 다양한 농도로 제조하였고, 각 용액에 대한 MAOS 물질 함수의 표준 곡선을 얻었다. 얻어진 MAOS 표준 곡선은 네 개의 MAOS 모듈러스가 갖는 부호를 해석하여 총 네 개의 영역으로 나누어 졌고, 각 영역에서 MAOS 거동은 서로 다른 요소에 의해 발생되었다. 또한 MAOS 모듈러스의 부호 해석은 Pipkin 도표의 진동수 의존성과 일치하였다. 의미 있는 구조-MAOS 관계는 상대적 비선형 파라미터인 Q0 를 사용할 때 얻을 수 있었다. Q0 의 최댓값을 유효 얽힘 수에 대해 나타냈을 때 새로운 표준 곡선을 얻을 수 있었다. 얻어진 표준 곡선을 이용하여 고분자 융융체와 용액이 갖는 동적 거동의 보편성을 확인하였고, 빗형 고분자의 동적 튜브 묽힘(DTD) 정도를 정량화 할 수 있었다. 또한, MAOS 표준 곡선의 특징적인 변화점으로부터 두 가지 특징적인 완화 시간이 정의될 수 있었다. 이러한 결과는 고분자가 나타내는 완화 거동의 효과가 MAOS 물질 함수에 잘 반영된다는 것을 보여준다.
고분자 용액의 MAOS 거동을 예측하기 위해 급수 전개 방법을 이용하여 일곱 가지 비선형 구성 방정식으로부터 새로운 MAOS 해석해를 계산하였다. 얻어진 해석해는 실제 고분자의 거동을 예측하기 위해 다중 모드로 확장되었다. 모든 모델은 두 개의 탄성 MAOS 모듈러스를 정량적으로 잘 예측하였다. 그러나 점성 MAOS 모듈러스의 경우 모델은 다양한 예측성을 보였다. 그러므로 점성 MAOS 모듈러스가 구성 방정식의 MAOS 거동 예측성을 평가하기 위한 척도가 될 수 있음을 알 수 있었다. 이를 바탕으로 원하는 목표에 맞는 최적의 모델 선택을 위한 가이드라인을 제시하였다.
두 번째 모델 고분자로서 좁은 분자량 분포를 갖는 빗형 고분자를 사용하였다. 사용된 빗형 고분자의 백본(backbone)과 가지의 길이는 일정하게 유지하였고, 오직 가지의 개수를 3 에서 120 까지 조절하였다. 가지의 개수와 길이 사이에 따른 비례 관계를 이용하여 빗형 고분자의 형태는 가지가 느슨하게 달려있는 빗형(LC), 가지가 조밀하게 달려있는 빗형(DC), 가지가 느슨하게 달려있는 솔형(LB)으로 구분되었다. 빗형 고분자의 선형 유변물성은 계층 완화적 모델로부터 얻어지는 예측과 비교되었다. 모델은 가지가 조밀하게 달려있는 빗형 형태 및 솔형 형태의 정지 전단 점도와 플래토 모듈러스를 보다 낮게 예측하였다. 이는 모델이 조밀하게 달려있는 가지 사이의 상호작용을 고려하지 않고 있기 때문이다. 네 개의 MAOS 모듈러스는 빗형 고분자에서 관찰되는 계층적 완화 거동을 잘 반영하였다. 반면, 빗형 형태와 솔형 형태의 구조적 차이는 상대적 비선형도 Q0 를 사용할 때 관찰되었다. 빗형 형태는 Q0 의 표준 곡선에서 2 개의 피크를 보였으나 솔형 형태는 낮은 진동수에서 발생하는 피크를 보이지 않았다. 해당 피크는 백본의 완화거동을 나타내는 지표이므로 이러한 차이는 솔형 형태의 백본이 본질적으로 신장된 형태를 갖기 때문인 것으로 추측된다.
목차
Chapter 1 Introduction and Background 11.1 Viscoelasticity 11.2 Rheological measurement techniques 51.3 Oscillatory shear rheology 81.4 Nonlinear oscillatory shear measurements 101.5 Aims of this thesis 13Chapter 2 Oscillatory Shear Rheology: Theory 172.1 Small amplitude oscillatory shear (SAOS) 172.2 Large amplitude oscillatory shear (LAOS) 212.2.1 Distortion in stress response 232.2.2 Mathematical descriptions of nonlinear oscillatory shear stress 232.2.3 Quantitative analysis methods for LAOS 262.2.4 Fourier-transform (FT) rheology 312.3 Medium amplitude oscillatory shear (MAOS) 332.3.1 Asymptotics in oscillatory shear stress 352.3.2 Why MAOS test 362.4 MAOS material functions 382.4.1 Power-series coefficients 382.4.2 Relative nonlinearities from FT rheology 532.4.3 Interrelation with Chebyshev measures 622.4.4 Advantages of using relative nonlinearities in polymer rheology . 632.5 Pipkin diagram 652.6 Correction of stress response measured by parallel-plate geometry 672.6.1 Single-point correction (vertical shifting) 682.6.2 Shear-rate correction (horizontal shifting) . 722.7 Model predictions for oscillatory shear response . 72Chapter 3 Dynamics of Polymers: Tube Models . 793.1 Polymer architectures . 793.2 Tube models . 823.2.1 Reptation . 843.2.2 Contour length fluctuation (CLF) . 843.2.3 Constraint release (CR) 883.2.4 Hierarchical relaxation and dynamic tube dilution (DTD) . 88Chapter 4 Comparison of Effects of Cone-plate and Parallel-plate Geometries on Rheological Properties under Oscillatory Shear Flow . 934.1 Introduction 934.2 Experimental . 954.2.1 Single-phase system . 954.2.2 Multiphase system 964.2.3 Rheological measurements . 974.3 Results and discussion 984.3.1 SAOS data correction . 984.3.2 LAOS data correction . 1004.3.3 Vertical and horizontal shifting for xanthan gum solutions . 1124.4 Conclusion 126Chapter 5 Deriving New MAOS Analytical Solutions for Polymer Melts and Solutions from Nonlinear Rheological Constitutive Models 1295.1 Introduction 1295.2 Derivation of new MAOS analytical solutions 1315.2.1 Johnson-Segalman (JS) model . 1345.2.2 Phan-Thien-Tanner (PTT) model . 1365.2.3 Leonov model . 1445.2.4 Larson model 1485.2.5 Pom-Pom model . 1515.2.6 Rouse linear entangled polymers (Rolie-Poly) model 1555.2.7 Coupled double-convection-reptation with chain stretch (cDCR-CS) model 1675.3 Summary of known solutions . 1745.3.1 White-Metzner (WM) model with Carreau viscosity . 1745.3.2 Giesekus model 1755.3.3 Molecular stress function (MSF) model . 1795.3.4 Corotational Maxwell (CRM) model . 1805.3.5 Separable K-BKZ model with PSM-type damping function 1815.4 Categorizing constitutive models based on time-strain separability 1835.5 Conclusion 184Chapter 6 Dilution Effect of Semidilute Polymer Solution on Intrinsic Nonlinearity Q0 via FT Rheology 1876.1 Introduction 1876.2 Experimental . 1906.2.1 Materials . 1906.2.2 Rheological measurements . 1926.3 Results and discussion 1936.3.1 SAOS experiments . 1936.3.2 MAOS experiments 2006.3.3 Maximum Q0 values at different concentrations 2176.3.4 Comparison between melt and solution data 2236.3.5 Comparison between static dilution and dynamic dilution 2256.4 Conclusion 230Chapter 7 Decomposition of Q0 from FT Rheology into Elastic and Viscous Parts: Intrinsic-nonlinear Master Curves for Polymer Solutions 2337.1 Introduction 2337.2 Experimental . 2357.3 Results and discussion 2367.3.1 Linear and intrinsic-nonlinear master curves . 2367.3.2 Characteristic relaxation times in intrinsic-nonlinear master curves 2507.3.3 Single-mode constitutive predictions using MSF and Pom-Pom models 2557.3.4 Multimode MSF prediction 2647.4 Conclusion 267Chapter 8 First-harmonic Intrinsic Nonlinearity of Model Polymer Solutions in Medium Amplitude Oscillatory Shear (MAOS) 2698.1 Introduction 2698.2 Experimental . 2718.3 Results and discussion 2728.3.1 First-harmonic MAOS moduli of linear PS solutions 2728.3.2 Multimode MSF prediction 2848.3.3 Pipkin diagram 2858.4 Conclusion 290Chapter 9 Evaluating Predictability of Various Constitutive Equations for MAOS Behavior of Entangled Polymer Solutions 2959.1 Introduction 2959.2 Multimode MAOS predictions using analytical solutions . 2969.2.1 Time-strain separable models . 2989.2.2 Time-strain inseparable models 3029.2.3 Optimum model parameter as a function of entanglement number 3139.3 Conclusion 315Chapter 10 Small and Medium Amplitude Oscillatory Shear Rheology of Model Branched Polystyrene (PS) Melts 31910.1 Introduction 31910.2 Experimental . 32210.2.1 Materials . 32210.2.2 Rheological measurements . 32410.3 Results and discussion 32410.3.1 SAOS results 32410.3.2 Hierarchical modeling 32710.3.3 MAOS results . 33410.3.4 Comparison of rheological parameters with characteristic relaxation times 34410.4 Conclusion 351Chapter 11 Conclusion and Outlook 355References 361Appendix A Determination of Onset of Entanglements in Polymer Solutions . 395Appendix B Solvent Contribution to Nonlinearities of Semidilute Polymer Solutions 399Appendix C Inflection Point Calculation from Pom-Pom Model 403Appendix D Relative Nonlinearities and Multimode MSF Predictions of PS300 Series Solutions 407Appendix E Multimode Model Predictions for PS300 Series Solutions 415Appendix F MATLAB Code for Optimization of Model Parameters . 443요약 449Curriculum Vitae 451Acknowledgements 459
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