대기 질 개선을 위하여 디젤 연료를 사용하는 자동차뿐만 아니라 선박의 대기오염 물질 배출 규제 또한 지속적으로 강화되고 있다. 특히 선박에서 배출하는 온실가스, 미세먼지, 질소산화물(NOx), 황산화물(SOx)등은 전 세계 해양 대기 오염의 상당 부분을 차지하고 있어, 그에 따라 선박 배기 배출물 저감 장치에 대한 수요 증가와 더불어 후처리장치의 소형화, 운영 효율화, 촉매 효율 향상, 다수의 오염물질 동시 저감 등 규제 대응 기술 개발이 요구된다. 이와 동시에 기존 SCR보다 적은 부피(high cell density)로 높은 효율의 촉매를 이용한 시스템 개발을 목표로 하고 있다. 다수의 오염물질 동시 저감, 다양한 온도에서의 활성 영역, 다양한 연료에 대응, 기존 복합제품(SCR+추가장치) 대비 배압 감소 등의 조건이 요구된다.
SCR은 고온에 지속적으로 노출 될 경우 탈질 촉매의 비활성화로 인해 촉매 활성 온도 영역이 줄어들고 촉매 내구 성능과 질소산화물의 환원 효율이 현저히 떨어진다. 또한 AOC의 경우에도 고온에 지속적으로 노출될 경우 SCR로부터 발생한 NH₃Slip의 산화 효율이 낮아져 2차 오염을 막을 수 없게 된다. 따라서 촉매 개발단계에서 열화에 의한 성능 저하검증이 필수적이고, 단기간에 걸쳐 촉매의 사용 환경에서 성능 보증기간에 대한 성능 열화를 검증하기 위해서는 가속 열화 방법을 적용하여 검증 시간을 단축시켜야한다.
본 연구에서는 선박용 SCR/ AOC 복합 촉매의 열화 온도와 열화 시간에 따른 열화 특성을 확인하고 가속시험방법을 적용해보았다. 먼저 선박용 VSCR(V₂O?/TiO₂) 촉매, AOC(Pt/V₂O?/TiO₂) 촉매 샘플을 가지고 열화 시험에 적합한 조건을 확인하였다. 배기가스의 공간속도, 촉매 Cell 크기 및 길이 조건을 달리하며 UWS 분사량과 온도에 따른 각각의 NOx 정화 효율을 비교하였다. 이를 통해 선박의 운행 조건과 맞추기 위한 낮은 공간속도에서의 NOx 정화 효율이 높은 조건을 선별하였고, 공간속도 67,500 h?¹에서 75mm(w)*75mm(h)*100mm(d) 크기로 가공한 100cpsi SCR 촉매와 75mm(w)*75mm(h)*50mm(d) 크기로 가공한 100cpsi AOC 촉매를 대표 case로 설정하여 성능 측정하였다.
배기모사장치를 이용하여 550°C?640°C의 일정 배기온도에서 5시간 단위로 열화를 진행하였고, 고온 상태에서 수분을 공급하는 촉매 급속 열화모드인 수열 열화를 이용하였다. 600°C - 640°C 온도에서는 촉매의 초기 상태(fresh), 5시간 열화 후(after 5hours aging)의 각 각 온도에 대한 촉매특성(NOx 전환 효율/NH₃Slip)의 변화를 확인하였으며, 550°C에서는 열화 전, 5시간 열화 후, 10시간 열화 후의 상태에서 각 각 온도에 대한 촉매특성(NOx 전환 효율/NH₃Slip)의 변화를 확인하였다. 이를 통해 각 공간속도에서 배기 온도 증가에 따른 촉매 성능 열화의 경향을 확인하였으며 더 나아가 아레니우스 모델을 이용하여 열화 온도 상승에 대한 가속계수를 도출하였다. 선박용 배기가스 저감 장치의 보증 기간은 4년 또는 1,000시간으로 되어 있어, 이 보증기간 동안 B5 수명(Confidence Level 50%)을 확보하기 위한 가속 시험법을 적용하였다.
촉매 성능의 화학적인 변화를 확인함과 동시에 촉매의 물리적인 변화를 확인하기 위해서 비표면적 분석(BET)을 이용하여 촉매 기공의 크기, 부피, 분포도를 확인하였고, SEM-EDX를 분석을 이용하여 촉매 성분 분석과 현미경 촬영을 진행하였다. 그를 통해 촉매의 열화 정도에 따른 입자의 물리적인 형상 변화를 확인하였다.

In order to improve air quality, regulations on the emission of air pol lutants from ships as well as automobiles using diesel fuel are continu ously being strengthened. In particular, greenhouse gases, fine dust, nit rogen oxides (NOx), and sulfur oxides (SOx) emitted from ships accou nt for a significant portion of the world''s marine air pollution. Accordi ngly, there is a need to develop technologies to cope with regulations such as miniaturization of post-treatment devices, improvement of oper ational efficiency, improvement of catalyst efficiency, and simultaneous reduction of multiple pollutants, along with increasing demand for ship exhaust emission reduction devices. At the same time, it aims to devel op a system using a catalyst with higher efficiency with a higher cell density than the existing SCR. Conditions such as simultaneous reducti on of multiple pollutants, active areas at various temperatures, respons e to various fuels, reduction in back pressure compared to existing co mposite products (SCR + additional devices) are required.
When SCR is continuously exposed to high temperatures, the catalyti c activity temperature range is reduced due to deactivation of the denit ration catalyst, and catalyst durability performance and reduction efficie ncy of nitrogen oxides are significantly reduced. In addition, even in th e case of AOC, if it is continuously exposed to high temperatures, the oxidation efficiency of the NH3Slip generated from the SCR decreases, and secondary contamination cannot be prevented. Therefore, it is esse ntial to verify the performance degradation due to deterioration in the catalyst development stage, and in order to verify the performance deg radation for the performance guarantee period in the use environment of the catalyst over a short period of time, the verification time should be shortened by applying the accelerated thermal aging method.
In this study, the thermal aging characteristics according to the agin g temperature and aging time of the marine SCR/AOC composite catal yst were confirmed, and the accelerated test method was applied. First, the conditions suitable for the aging test were confirmed with samples of the ship''s VSCR (V₂O?/TiO₂) catalyst and AOC (Pt/V₂O?/TiO ₂) catalyst. As the space velocity of the exhaust gas, the catalyst cell size and length conditions are varied, the NOx purification efficiency a ccording to the UWS injection amount and temperature was compared.
Through this, conditions with high NOx purification efficiency at a low space speed to match the operating conditions of the ship were selecte d, and a 100cpsi SCR catalyst processed in the size of 75mm(w)*75m m(h)*100mm(d) at a space speed of 67,500 h?¹ And a 100cpsi AOC cat alyst processed in a size of 75mm(w)*75mm(h)*50mm(d) was set as a representative case and the performance was measured.
Thermal aging was performed every 5 hours at a constant exhaust t emperature of 550°C?640°C using an exhaust simulation device, and h ydrothermal Thermal aging, a catalyst rapid aging mode that supplies moisture at high temperature, was used. At a temperature of 600°C-64 0°C, changes in the catalyst characteristics (NOx conversion efficiency/ NH₃Slip) were confirmed for each temperature of the catalyst in its i nitial state (fresh) and after 5 hours aging. In the following, changes i n the catalyst characteristics (NOx conversion efficiency/NH 3 Slip) at e ach temperature were confirmed in the states before, after 5 hours of aging, and after 10 hours of aging. Through this, the tendency of catal yst performance aging according to the increase in exhaust temperatur e at each space velocity was confirmed, and furthermore, the accelerati on coefficient for the increase in aging temperature was derived using the Arrhenius model. Since the warranty period of the marine exhaust gas reduction device is 4 years or 1,000 hours, an accelerated test met hod was applied to secure the B5 life (Confidence Level 50%) during t his warranty period.
To confirm the chemical change in catalyst performance and at the s ame time to confirm the physical change of the catalyst, the size, volu me, and distribution of the catalyst pores were checked using specific surface area analysis (BET). Component analysis and microscopy were performed. Through this, the change in the physical shape of the parti cles according to the degree of deterioration of the catalyst was confir med.