본 연구에서는 복합막을 제조하기 위해 폴리벤지미다졸 (PBI), 술폰화 탄화수소계 고분자 (술폰화 폴리(아릴렌 에테르 술폰) (SPAES), 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤) (SPEEK)) 및 그래핀 옥사이드 유도체를 합성 및 분석하고, 이를 연료전지 및 바나듐 레독스 흐름 전지에 적용한 연구에 대하여 기술하였다. 첫째로, 이미다졸 작용기가 도입된 그래핀 옥사이드 (ImGO)를 포함하는 PBI 복합막을 제조하여 고온용 고분자전해질 연료전지에 사용하고자 하였다. ImGO는 PBI의 반복 단위와 같은 구조인 벤지미다졸 기를 가지므로 주쇄 고분자인 PBI와 높은 혼합성을 나타내었다. 이에 따라, ImGO의 강화 효과가 극대화되어 복합막의 물성이 크게 향상되었다. 최적 함량의 ImGO을 포함하는 PBI 복합막은 PBI 단일 막이나 GO를 포함하는 PBI 복합막과 비교하여 기계적 물성, 산화 안정성, 그리고 열 안정성과 같은 물리화학적 특성이 향상되었다. 또한, 150 ℃ 및 무 가습 조건에서 측정한 이 막의 수소이온전도도는 77.52 mS cm-1 로 PBI 단일막 (52.77 mS cm-1)보다 46.1% 높은 수치였다.
둘째로, 사이올레이트 말단의 SPAES (SK-SPAES)를 가교 가능한 주쇄 고분자로, 바이닐 작용기가 도입된 그래핀 옥사이드 (VGO)를 가교제 겸 충전제로 사용한 말단 가교 SPAES 막을 개발하여 고분자전해질 연료전지에 사용하고자 하였다. 술폰화도 (DS)가 90 mol%인 높은 술폰화 고분자가 양이온 교환 막 (PEM)을 만들기 위한 주쇄 고분자로 처음으로 사용되었다. 높은 DS를 가지는 SPAES는 전도도가 매우 높지만 물에 녹기 때문에 가교 구조가 도입된 SPAES 막을 고안하였다. SK-SPAES 말단의 사이올레이트 기와 VGO의 메타크릴레이트 기 사이의 thiol-Michael addition 반응을 통해 가교 구조가 형성될 수 있었다. 가교 SPAES 막은 높은 수소이온전도도와 PEM으로 활용할 수 있을 정도로 우수한 물리화학적 특성을 가졌다. 가교 구조 외에도 VGO의 강화 효과도 막의 안정성 향상에 기여하였다. 그 결과, 최적 함량의 VGO를 포함하는 가교 SPAES 막으로 제조한 막 전극 집합체는 Nafion 211로 제조한 막 전극 집합체와 비견되는 성능을 보였다.
마지막으로, 염기성 충전제를 포함하는 열-유도 가교 SPEEK 막을 제조하여 바나듐 레독스 흐름 전지에 사용하고자 하였다. 높은 수소이온전도도를 확보하기 위해 DS가 92 mol%인 SPEEK를 주쇄 고분자로 사용하였고, 추가적인 강화 효과를 위해 염기성 성질의 폴리(2,5-벤지미다졸)이 도입된 그래핀 옥사이드 (ABPBI-GO)를 충전제로 사용하였다. 열-유도 가교 SPEEK 막은 용매 열 가교 방식에 의해 유도된 공유 구조와 ABPBI-GO의 벤지미다졸 기와 SPEEK의 술폰산 기 사이의 산-염기 상호작용에서 유래한 물리적 가교 구조의 형성 덕분에 물리화학적 안정성이 크게 향상되었다. 추가로, ABPBI-GO는 주쇄 고분자와 복합화 시, 높은 수소이온전도도를 유지하면서 바나듐 이온의 투과도를 낮춰주어 고성능의 VRFB 용 막을 제조할 수 있으므로 효과가 뛰어난 충전제라고 확인되었다. 또한, 최적 함량의 ABPBI-GO를 포함하는 열-유도 가교 SPEEK 막은 탁월한 용량 보유 능력을 가지므로 거의 일정한 사이클 성능을 보였으며 이를 통해 이 막의 뛰어난 내구성과 VRFB 시스템의 실현 가능성을 확인하였다.

This study presents the synthesis and characterization of poly(benzimidazole) (PBI), sulfonated hydrocarbon polymers (sulfonated poly(arylene ether sulfone (SPAES), sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)), and graphene oxide derivatives for the preparation of composite membrane in fuel cell and vanadium redox flow battery applications. Firstly, PBI composite membranes containing imidazole functionalized graphene oxide (ImGO) as a filler were prepared for high-temperature proton exchange membrane fuel cell application. Because ImGO has the benzimidazole groups as the same structure with repeating of PBI, it showed superior compatibility with the polymer matrix (PBI). Accordingly, reinforcement effect by ImGO was maximized, resulting in a significant improvement in membrane properties. PBI composite membrane having optimum content of ImGO exhibited improved physicochemical properties, such as mechanical properties, oxidative stability, and thermal stability, compared with pristine PBI and PBI composite membrane having GO. Furthermore, the proton conductivity of this membrane measured at 150 ℃ under anhydrous condition was 77.52 mS cm-1, which was 46.1% larger than that of pristine PBI membrane (52.77 mS cm-1).
Secondly, end-group cross-linked SPAES membranes were developed using thiolate-terminated SPAES (SK-SPAES) as a cross-linkable polymer matrix and vinyl functionalized graphene oxide (VGO) as both a filler and a cross-linker for the application in proton exchange membrane fuel cell. Highly sulfonated polymer with a degree of sufonation (DS) value of 90 mol% was used for the first time as the polymer matrix for the fabrication of proton exchange membrane (PEM). Because free-standing membrane could not be prepared using the water soluble and highly proton conductive SPAES with such a high DS value, cross-linked SPAES membranes are intentionally prepared. Cross-linked structure could be obtained from the mixture through the thiol-Michael addition reaction between the thiolate groups at the end of SK-SPAES and methacrylate groups in VGO. The cross-linked SPAES membranes exhibited remarkably high proton conductivity and good physicochemical properties that can be applied for the PEM. In addition to the cross-linked structure, reinforcement effect from VGO filler also contributed to the enhancement in membrane stabilities. As a result, the cell performance of membrane electrode assemblies (MEAs) from cross-linked SPAES membrane prepared with optimum content of VGO (1.31 W cm-2 at 80 ℃ under 100% relative humidity with H2/O2 condition) was found to be comparable to that of the MEA from Nafion 211 (1.34 W cm-2).
Lastly, thermal-driven cross-linked SPEEK membranes containing a basic filler were fabricated for vanadium redox flow battery application. SPEEK with DS of 92 mol% was used as a polymer matrix to attain high proton conductivity and poly(2,5-benzimidazole)-grafted graphene oxide (ABPBI-GO) having basic moieties was used as a filler to give rise to additional reinforcement effect. Significant enhancement in physicochemical stability was achieved for the thermal-driven cross-linked SPEEK membranes due to the formation of chemical covalent bonds induced by solvothermal cross-linking and a physical cross-linked structure derived from acid-base interactions between the benzimidazole groups in ABPBI-GO and sulfonic acid groups in SPEEK. In addition, ABPBI-GO was found to be effective filler in reducing vanadium ion permeability while retaining high proton conductivity when incorporated into the polymer matrix, resulting in a high-performance membrane for VRFB application. Furthermore, thermal-driven cross-linked SPEEK membrane containing optimum content of ABPBI-GO exhibited the almost constant cyclic performance with excellent capacity retention demonstrating its superior durability and feasibility to VRFB systems.