본 박사 학위논문은 과산화수소 직접합성 반응활성이 우수한 촉매를 개발하는 연구내용을 중점적으로 서술하며, 고성능 촉매를 개발할 수 있는 전략적 접근법으로 나노기술 및 계산화학적 연구방법론을 기반으로 연구하였다.
기후위기를 대비하고 탄소에너지 사용을 절감하기 위해 전지구적인 노력과 기술개발이 주목받고 있으며, 이러한 친환경 기조에 발맞추어 상용 공정들을 친환경적으로 개선하는 연구들이 지속적으로 수행되고 있다. 산업에 활용되는 산화제 중, 효율적이고 친환경적인 과산화수소는 상용 안트라퀴논 공정으로 생산되는데, 이는 환경 및 인체에 유해한 용매를 다량 사용하며 다단의 복잡한 공정 시스템으로 구성되어 에너지 소비량이 높은 공정이다. 상용공정의 단점을 보완할 친환경적인 공정으로 과산화수소 직접합성이 제시되었으나, 이는 삼상 반응에서 기인한 낮은 물질 전달율과 자발적인 부반응들이 과산화수소 선택도를 낮추는 심각한 문제를 가지고 있다.
본 연구는 과산화수소 직접합성 공정의 낮은 반응성과 과산화수소 선택도 및 수율 문제를 개선하기 위해 이종금속 촉매를 개발하였다. 첫째로는 과산화수소 직접합성 성능이 좋은 전통적 팔라듐 기반 촉매를 활용하였고, 팔라듐-플래티넘 이종금속을 high-index 면의 특별한 효과와 접목하여 수소 전환율과 과산화수소 선택도가 동시에 향상될 수 있는 이상적인 촉매 구조를 개발하였다. High-index 면은 배위수가 낮기 때문에, 수소 분자의 활성화뿐만 아니라 합성된 과산화수소의 활성화 즉 과산화수소의 분해도 악화될 수 있다. 하지만, high-index 플래티넘 면이 팔라듐 큐브 표면에 형성되었을 때, 플래티넘의 우수한 수소 공급효과가 high-index 면에서 발현된 수소 투과성과 연계되어 중심의 팔라듐으로 공급되는 수소의 양을 증대시켰고, 중심 팔라듐 큐브의 수소용해 비율이 크게 향상되었다. DFT계산화학으로 밝혀진 하이드라이드-연계 메커니즘을 바탕으로 해석했을 때, 수소 비율이 높은 팔라듐 하이드라이드 상은 과산화수소 선택도에 유리한 표면 에너지를 가질 뿐만 아니라, 전체 반응경로들의 활성화 에너지가 낮아져 반응속도 또한 향상시킬 수 있었다. 이는, 본 연구의 실험결과와 정확히 일치하였으며, high-index 플래티넘 면이 팔라듐 큐브 표면에 발달된 구조의 나노촉매가 높은 과산화수소 수율을 달성할 수 있는 우수한 촉매임을 증명하였다. 더 나아가, 촉매 반응성을 극대화하기 위해 좁은 영역에서 팔라듐/플래티넘 비율을 제어하였으며, 우수한 성능의 나노촉매를 도출할 수 있었다. 8.5 몰%의 플래티넘이 증착되었을 때 high-index 플래티넘 면과 팔라듐 terrace 면이 동시에 노출되어 수소 전환율, 과산화수소 선택도 및 생산성 모두가 동시에 극대화된 결과를 성공적으로 달성하였다. 가장 우수한 촉매는 19%의 수소전환율, 60%의 과산화수소 선택도, 그리고 2500 mmolH2O2 gmetal-1 h-1의 생산속도를 나타내었다.
둘째로, 새로운 촉매합성 접근법을 적용하였다. 주기율표 상 존재하는 원소들은 둘 이상 혼합되었을 때 열역학적으로 균일한 고용체를 형성할 수 있는 정도가 모두 다르다. 열역학적으로 분리된 상을 선호하는 금속 조합이 있으며, 혼합되어 고용체를 형성하는 것을 선호하는 조합이 있다. 하지만, 전자의 금속 조합에 나노기술을 접목하면 특정 조건에서 고용체를 형성할 수 있게 합성할 수 있다. 이렇게 얻어진 고용체 촉매들은 예상치 못한 새로운 반응활성을 나타내거나, 보고되지 않은 우수한 촉매 성능을 나타낼 수 있다. 선행 연구에서, 금과 플래티넘의 조합이 과산화수소 직접합성에 우수한 가능성을 나타낸 바, 이를 조합하여 고용체 나노촉매를 개발하는 것을 목표하였다. 금과 플래티넘은 열역학적으로 섞이기 어려운 금속이지만, 저온 합성기술을 개선했을 때 넓은 조성범위에서도 균일한 고용체 상태를 나타낼 수 있었다. 플래티넘-금 고용체 촉매들은 플래티넘/금 비율에 따라 수소 전환율 또는 과산화수소 선택도가 극대화되었고, 플래티넘 비율이 높을 때 수소 전환율은 최대 50%이상, 금 비율이 높을 때 과산화수소 선택도는 최대 95% 정도를 달성했다. 개발된 촉매의 표면 특성은 DFT 계산화학과 특성화 분석을 통해 밝혀졌으며, 금 원자들로 둘러싼 단 원자 플래티넘이 존재하는 활성점이 과산화수소를 선택적으로 생산할 수 있는 열역학적 특성을 가지고 있음을 밝혔다. 이는 구체적으로, 과산화수소 선택도 저해를 유발하는 산소 분자의 해리와 생산된 과산화수소의 분해를 억제하는 성능이 뛰어났기 때문이다. 또한, 개발된 촉매들의 장시간 활성 테스트를 통해 12시간 동안 촉매의 지속성과 안정성을 검증했다. 가장 우수한 촉매는 24%의 수소전환율, 95%의 과산화수소 선택도, 그리고 960 mmolH2O2 gmetal-1 h-1의 생산속도를 나타내었다.
본 학위논문을 통해 이종금속 촉매를 개발하는데 적용할 수 있는 다양한 합성법과 개발된 촉매 특성을 파악할 수 있는 분석학적/계산화학적 연구를 깊이 있게 수행하였으며, 그 결과 친환경적인 과산화수소 직접합성 성능이 뛰어난 촉매들을 개발할 수 있었다. 해당 연구들을 이행하며, 나노촉매 기술, 분석학 기술, 계산화학 기술, 그리고 촉매반응에 대한 이해를 높였으며, 향후 도전적인 연구주제를 해결해야 할 때 이를 활용해 뛰어난 성과를 도출할 수 있을 것으로 기대한다.

This doctoral thesis was studied based on a nano- and computational approaches to develop catalysts with excellent performance for the direct synthesis of hydrogen peroxide. The reaction is an environmentally benign process to produce hydrogen peroxide, however low selectivity and yield of hydrogen peroxide derived from the reaction system require us to develop better catalyst. Bimetallic catalyst were developed to improve the yield of hydrogen peroxide by the direct synthesis.
First, among the conventional palladium-based catalyst, palladium-platinum bimetallic nanocatalyst was developed. By combining the Pd-Pt composition with the high-index facet effect, an ideal catalytic structure was obtained in which the conversion of hydrogen and the selectivity of hydrogen peroxide could be improved simultaneously. High-index facet exposes a number of less coordinated atoms where reactive reactions occur. Therefore, one could expect such facet not only improve H2 conversion, but also cause a low H2O2 selectivity due to facilitating of H2O2 decomposition reaction. When a high-index Pt facet was formed on the surface of the Pd cube, however, the hydrogen supply effect of Pt was well-functioned with the high-indexed Pt facet which allowed more hydrogen atoms to permeate Pt facets, increasing the hydrogen content in core Pd. Based on the hydride-mediated mechanism revealed by computational calculations, a palladium hydride phase, in which high concentration of hydrogen was contained, is not only favorable for hydrogen peroxide selectivity, but also resulted in low overall reaction energies, leading to significant enhancement in catalytic performance. Our experimental results and DFT predictions were in good agreement the mechanism and proved that the evolution of high-index facet Pt on Pd cube is an excellent strategy capable of obtaining high yields of hydrogen peroxide. Furthermore, to maximize the catalytic activity, we optimized the surface state where both palladium and high-indexed platinum were exposed, and successfully derived a Pd-Pt catalyst with the best performance. When 8 mol% of Pt was deposited, the highest H2 conversion, H2O2 selectivity, and H2O2 production rate were accomplished. The catalyst exhibited a hydrogen conversion rate of 19%, a hydrogen peroxide selectivity of 60%, and a hydrogen peroxide production rate of about 2500 mmolH2O2 gmetal-1 h-1.
Second, a new catalytic approach was implemented to surpass the conventional palladium-based catalyst. Elements in the periodic table show different energy states when two or more kinds of multi-metals are mixed. Some of them thermodynamically prefer to form solid-solution states, but some are favorable for phase separation. However, application of nano-technology enables the latter case to be solid-state form in a certain conditions. Through the misciblization of immiscible compositions can provide an unexpected catalytic activity as well as outstanding performances. Given that our previous study exhibited a potential of gold and platinum bimetal, we aimed to develop a solid-solution platinum-gold nanocatalyst. Although gold and platinum are thermodynamically immiscible, we improved synthesis technology and succeeded in synthesizing solid-solution platinum-gold nanoparticles even over a wide range of composition (Pt:Au = 10:90 ? 80:20). In the platinum-gold solid-solution catalyst, the hydrogen conversion or the selectivity of hydrogen peroxide was maximized according to the platinum/gold ratio, and the hydrogen peroxide conversion was more than 50%, and the selectivity of hydrogen peroxide was up to about 95%. The surface properties of the developed catalyst were revealed through DFT computational chemistry and characterization, a domain consisting of individual Pt atom surrounded by Au is thermodynamically favorable for selective H2O2 synthesis by formidably suppressing O-O dissociation and H2O2 decomposition. We also verified the sustainability and stability of the platinum-gold solid-solution catalyst through 12 hours long-term test. The catalyst exhibited a hydrogen conversion rate of 24%, a hydrogen peroxide selectivity of 95%, and a hydrogen peroxide production rate of about 960 mmolH2O2 gmetal-1 h-1.
In-depth research by combining nano technology, analytical method, and computational chemistry can provide an effective approach to develop high performance and novel catalysts, which enabled environmentally benign synthesis of hydrogen peroxide. Through conducting the researches, meaningful improvements in understanding of nanocatalytic-, analytical-, and computational technology were achieved.