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논문 기본 정보

자료유형
학위논문
저자정보

오환영 (서울대학교, 서울대학교 대학원)

지도교수
민경덕
발행연도
2017
저작권
서울대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.

이용수7

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이 논문의 연구 히스토리 (5)

초록· 키워드

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고분자전해질 (PEM) 연료전지의 음극 (Cathode)에서 발생하는 산소환원반응은 연료전지의 효율 및 성능을 결정하는 가장 핵심적인 반응이다. 이러한 산소환원반응을 원활히 하기 위해선, 촉매 량이나 구조를 최적화하여 촉매 자체의 반응 효율을 높이는 것도 중요하지만, 반응에 관여하는 산소가 공급 채널에서 촉매 부근까지 원활하게 도달하게 함으로써, 촉매 부근의 높은 산소 농도를 유지하는 것 또한 필수적이라 볼 수 있다. 이에 산소전달저항에 대한 다양한 연구들이 선행되고 있으나, 대부분 특정 작동조건 하에서, 일부 구간에서 발생하는 산소전달저항 측면에 초점이 맞춰져 있기 때문에, 연료전지 내부 산소전달저항에 대한 전반적인 원인이나 현상 규명이 미흡한 실정이다. 따라서 본 논문에서는 기체확산층 기재면, 미세다공층(MPL: Micro Porous Layer), 촉매층, 이오노머 막 등 산소전달저항에 관여하는 각 요소를 세분화하여 분석을 수행하고, 내부 물의 응축 및 다양한 작동 조건들을 반영하여 연구를 수행하였다.
우선, 한계 전류 밀도를 측정하여 산소가 채널에서 촉매까지 전달되는 속도를 나타내는 전체 산소전달저항을 파악하였다. 실험 조건 변화에 따른 전체 산소전달저항의 차이로부터, 연료전지를 구성하는 각 요소 별 산소전달저항 및 전체 저항에 대한 기여도를 분석하였다. 기공 지름에 대한 기체의 평균 자유 경로 (mean free path)의 비율을 바탕으로, 각 요소 별 산소 전달 매커니즘을 구분하였으며, 각 매커니즘 별로 온도, 습도, 비활성 기체 종류 등 작동조건과의 연관성이 다르다는 점을 이용하여, 요소 별 저항 분리 전략을 수립하고 실험을 수행하였다. 실험 결과, 50% 상대습도 이하의 저 가습 조건에서는 이오노머 막이 32.2% 이상의 가장 높은 산소전달저항 기여도를 나타냈으며, 그 밖의 고 가습 조건에서는 MPL이 32.5% 이상의 가장 높은 기여도를 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 물이 응축되는 조건을 고려하고, 산소 전달 효율 및 산소 농도에 따라 발생하는 물질전달저항을 측정하기 위하여, 전류 밀도, 비활성 기체 종류, 그리고 공급 기체 습도 변화에 따른 임피던스 분광법을 수행하였다. 반응면적의 최소화 및 높은 stoichiometric ratio를 바탕으로, 채널 방향으로의 수소 및 산소의 농도 구배를 최소화 함으로써, 저항 및 축전기로만 구성된 간결한 등가회로를 이용하여 물질전달저항을 파악하였다. 또한 물질전달저항과 산소전달저항, 촉매 표면에서의 산소 농도 간의 관계식을 유도하였고, 유도된 식 및 다양한 작동 조건에서의 실험 결과를 바탕으로, 이오노머 막 가습, 기공에서의 flooding 효과, molecular 확산, 그리고 부하 증가에 따른 촉매 표면에서의 산소소모량 증가가 물질전달저항에 미치는 영향에 대해서 분석하였다. MPL이 물 응축 조건에서 기체확산층 내부에 발생하는 물을 잘 배출해줌으로써 물질전달저항을 감소시킨다고 알려져 있지만, 기재면에 비해 기본적으로 작은 기공 크기로 인해 기체확산층 내부 산소 전달을 억제하거나, 설계 방법에 따라 오히려 촉매층에 flooding을 일으킴으로써 물질전달저항에 악영향을 줄 수 있는 점도 확인하였다.
마지막으로, 촉매층 이오노머 막의 수분 유지와 동시에 기체확산층 내부에 응축되어 있는 물의 원활한 배출을 위해, 기체확산층 기재면에 기공 크기 구배 구조를 도입하였다. 전자현미경 및 수은 기공측정법을 활용하여 기재면의 구조 변화를 확인하였으며, 한계 전류 밀도 측정 및 임피던스 분광법을 이용하여 해당 구조 변화가 산소 전달 및 물 관리에 미치는 영향을 분석하였다. 기체확산층 평균 물성에 변화가 없으면, 내부에 기공 크기별로 구배를 생성하더라도 저가습 조건에서는 산소전달저항에 큰 변화가 없지만, 물이 응축되는 고부하 조건에서는 채널로의 원활한 물 배출을 바탕으로 물질전달저항을 감소시키는 것을 확인하였다.
본 연구는, PEM 연료전지를 구성하는 각 부품의 서로 다른 특성이 산소전달저항에 미치는 영향을 정량적으로 파악하였고, 다양한 작동 조건과 물 응축에 따른 산소전달 특성 변화가 연료전지의 물질전달저항에 어떻게 관여하는지를 설명하였다. 또한 이러한 산소 전달 특성 분석을 위한 실험 방법을 제시함으로써, PEM 연료전지 산소 전달 개선 및 성능 향상을 위한 R&D 전략 수립뿐만 아니라, 소재 개발 후 그 효과를 검증 하는 과정에서도, 많은 도움이 될 것이다.

목차

Chapter 1. Introduction 1
1.1 Background 1
1.2 Literature Review 3
1.2.1 Measurement of oxygen transport resistance 3
1.2.2 Analysis of oxygen transport characteristic considering the liquid water saturation 7
1.2.3 Design of the gas diffusion layer for water management 12
1.3 Objective 16
Chapter 2. Oxygen transport and water management in a PEM fuel cell 18
2.1 Oxygen transport 18
2.1.1 Oxygen diffusion in the gas diffusion layer and catalyst layer 18
2.1.2 Oxygen permeation through the ionomer film 21
2.2Water management 31
2.2.1 Under/Over-saturated region criterion 31
2.2.2 Electro-osmosis drag and back diffusion through the membrane 32
2.2.3 Capillary pressure gradient between porous layers 33
Chapter 3. Analysis of oxygen transport resistance at each component of a PEM fuel cell by limiting current method 36
3.1 Experimental method 36
3.1.1 Method to measure the oxygen transport resistance 36
3.1.2 Experimental strategy to separate each component of a PEM fuel cell 37
3.1.3 Experimental condition 38
3.2 Experimental results 45
3.2.1 Calculation of the total oxygen transport resistance 45
3.2.2 Dissection of molecular diffusion 45
3.2.3 Dissection of Knudsen diffusion and ionomer permeation 47
3.2.4 Separation of the oxygen transport resistance in the MPL 48
3.2.5 Separation of the molecular diffusion in the substrate and catalyst layer 49
3.2.6 Contribution on the oxygen transport resistance of the components of a PEM fuel cell 50
3.2.7 Analysis of tortuosity and pore diameter based on the calculated oxygen transport resistance 52
Chapter 4. Analysis of mass transport resistance by electrochemical impedance spectroscopy considering the water condensation 63
4.1 Experimental method 63
4.1.1 Experimental condition 63
4.1.2 Method to analyze the experimental result of electrochemical impedance spectroscopy 64
4.2 Experimental result 73
4.2.1 Electrochemical impedance change with different operating conditions 73
4.2.2 Effect of the MPL on the electrochemical impedance 77
Chapter 5. Effect of pore-size gradient in the substrate of a GDL on the oxygen transport characteristics 88
5.1 Design of gas diffusion layers 88
5.1.1 Design concept for the pore-size gradient structure 88
5.1.2 Visualization of the pore-size gradient structure 89
5.2 Effects of pore-size gradient in the substrate of GDL 97
5.2.1 Change of the oxygen transport resistance 97
5.2.2 Change of the mass transport resistance 97
Chapter 6. Conclusion 105
6.1 Summary 105
6.2 Contribution 108
Bibliography 110
국문초록 119

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