환경에 존재하는 다양한 독성 유기 화합물 중 난분해성 오염물질인 PAHs (Polycyclic aromatic hydrocarbons)는 사용을 제한할 수 없는 화석연료의 연소, 산불 등 다양한 인위적, 자연적 기원에 의해 환경에 유입된다. 이러한 PAHs는 최종적으로 해양환경으로 유입되어 서식생물과 인간에게 지속적으로 영향을 미친다.
환경 중 오염물질 연구는 비교적 최근에 개발된 수동형 채집기(Passive sampler)를 통하여 더 정밀한 환경농도를 확인할 수 있다. 수동형채집기는 오염물질 중 생물에게 직접적으로 이용될 수 있는 자유용존상(freely dissolved) 농도를 효과적으로 측정할 수 있다. 또한, 특정 기간의 평균적인 농도인 시간가중평균농도(TWA, Time-weighted average concentration)로 환경의 농도를 나타내는 이점을 지닌다.
본 연구에서는 단상(Single phase)의 수동형채집기로 저밀도폴리에틸렌(LDPE)를 사용하였다. LDPE는 다른 수동형채집기보다 많은 물리화학적 장점으로 여러 연구 그룹에서 HOC (Hydrophobic organic contaminants)를 흡수하기 위한 도구로 다양하게 사용되었다. 그리고 전통적인 분석법에 비해 시간, 비용, 노동력을 절감할 수 있어 세계적인 모니터링 프로그램에서도 사용되고 있다.
본 연구에서는 대기와 해양환경에 적용되는 수동형채집기의 흡수방식에 따라 3가지 구분법을 제시하였다. 1세대 수동형채집기는 동력학적(Kinetic) 방식의 흡수 기준을 가지며, 제한상(Limiting phase)과 수용상(Receiving phase)이 존재 한다. 2세대 수동형채집기는 평형, 분배방식의 흡수를 기준으로 하며, 실행보정물질(Performance reference compounds)과 단상(Single phase)의 멤브레인을 사용한다. 3세대 수동형채집기는 평형을 능동적으로 조절하기 위해 예인, 고속회전 등의 방법을 사용한다. 본 연구에서는 LDPE를 사용하여 해수, 퇴적물, 대기에 적용 가능한 2,3세대 수동형채집 장치를 개발하여 해양환경에 적용하였다.
국내 LDPE의 분배계수는 log KPSW 2.9 ~ 6.4 로 기존의 문헌과 유사하였다. 해수에서의 생물부착을 고려하였을 때 고정식 수동형채집기의 노출기간은 1 ~ 2 개월이 적당하였다, LDPE를 통영 인근 해수에 68일 동안 노출하였을 때 16 PAHs 화합물의 자유용존상 농도는 3.5 ng/L로 확인되었다. 그리고 샘플링속도(RS, Sampling rate)를 향상시킨 예인식 수동형채집 장치는 고정식 수동형채집기보다 16 ~ 33배 더 빠르게 평형에 도달하였다. 예인식 수동형채집 장치를 2019년 한국의 서해, 남해 해역에 적용한 결과, 해수 중 PAHs Cfree 농도범위는 5.9 ~ 797 pg/L (mean = 188 pg/L)이며, 용존상 PAHs 농도의 1 ~ 4% 수준으로 동일 지역과 기간에 수행한 고속회전식 수동형채집 장치의 연구결과와도 유사한 값을 보였다.
통영 동호항의 해양퇴적물에 스쿠버다이버가 수동형채집기를 설치하여 공극수와 퇴적물의 PAHs 농도를 확인하였다. 퇴적물에 설치한 수동형채집기는 깊어질수록 평형도달 정도가 감소하였다. 수동형채집기로 측정한 퇴적물의 16 PAHs 농도는 7,316 ng/g (dry wt. oc)이며, 울산만, 부산만에 비해 2 ~ 5 배 높은 농도를 보여주었다. 그리고 수동형채집기로 측정한 농도는 기존의 속실렛추출법(Soxhlet extraction)으로 측정된 퇴적물 16 PAHs 농도의 57% 수준으로 확인되었으며, 이는 퇴적물 속 블랙카본과 같은 유기물에 흡착된 PAHs 화합물이 직접적으로 생물이용이 어렵다는 것을 재확인하였다.
2019년과 2020년 온누리호 연구선을 활용한 서,남해 조사 중 LDPE 대기형 수동형채집 장치를 개발/적용하였다. 선박을 이용한 해양대기조사에서 가장 좋은 채집 위치는 마스트(브릿지 위)이며, 강우와 강한바람으로부터 LDPE sheet를 보호하기 위해서는 적절한 수동형채집 장치 제작이 필수적이다. 이를 위해 본연구에서는 대기형 수동형채집 장치를 특수제작하여 활용하였다. 또한, 선박을 이용한 해양조사에서는 선내의 높은 농도로부터 수동형채집기의 오염을 각별히 주의해야한다.
수동형채집기법은 비싸고 복잡한 장비를 사용하거나 추가적인 전력 및 유지보수가 없이 단순하고 저렴한 비용으로 해양환경에 존재하는 오염물질 분석이 가능한 장점이 있다. 그리고 수동형채집기는 Cfree를 매우 낮은 농도로 검출, 분석하며, 지역적, 세계적 규모의 오염물질 환경농도를 조사할 수 있다. 본 연구를 통해 해양/대기 환경에서 다양한 종류의 LDPE 수동형채집 장치를 개발/적용함으로 그 효용성과 잠재력을 확인하였다.

Among the various toxic organic compounds present in the environment, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which are persistent organic pollutants, are introduced into the environment via various anthropogenic and natural sources such as the combustion of fossil fuels. These PAHs are finally introduced into the marine environment and continue to affect the marine organisms and humans.
A study of environmental pollutants can determine environmental concentrations more precisely through the relatively recent development of the passive sampler. The passive sampler can effectively measure the freely dissolved concentration that can be directly used on living organisms among pollutants. In addition, it has the advantage of representing the concentration of the pollutants as a time-weighted average concentration, which is the average concentration during a deployment period.
In this study, low-density polyethylene (LDPE) was used as a single-phase passive sampler. LDPE has been widely used as a tool for absorbing hydrophobic organic contaminants by various research groups due to its many physicochemical advantages over other passive samplers. In addition, it is used in global monitoring programs because it saves time, cost, and manpower compared to the conventional methods.
In this study, three types of passive sampler were introduced according to the absorption mechanism of passive sampler applied to the atmosphere and marine environment. The first-generation passive sampler has based on kinetic absorption and consists of limiting and receiving phases. The second-generation passive sampler is based on equilibrium partition between two phases, uses performance reference compounds and consists of a single-phase membranes. The third-generation passive sampler uses towing and high-speed rotation to reach an equilibrium fast. In this study, second-and third-generation passive sampler devices applicable to seawater, sediment, and atmosphere were developed using LDPE and applied.
The partition coefficient of domestic LDPE was determined to be log KPSW of 2.9–6.4, similar to those of the previous studies. Considering serious biofouling in seawater, the Stationary passive sampling device could be deployed only for less than 2 months. When LDPE was exposed to seawater near Tongyeong for 68 days, the freely dissolved concentration (Cfree) of 16 PAHs was found to be 3.5 ng/L. In addition, the Towed passive sampling device with improved sampling rate (RS) reached equilibrium 16 to 33 times faster than the Stationary passive sampling device. As a result of applying the Towed passive sampling device to the west and southern seas of Korea in 2019, the range of PAHs Cfree was 5.9–797 pg/L (mean = 188 pg/L). This was similar to the results of the study of the High-speed rotating passive sampler device performed in the same area and period. the proportion of Cfree in the dissolved phase was 1-4 %.
A scuba diver installed a passive sampler in the marine sediment at Dongho Port, Tongyeong, to determine the PAH concentration in the pore water and sediment. In the case of the passive sampler retrieved from the sediment, the degree of equilibrium was decreased as the sediment depth increased. The concentration of 16 PAHs in the sediment measured with a passive sampler was 7,316 ng/g (dry wt. oc), which was 2 to 5 times higher than those of Ulsan Bay and Busan Bay. And the PAH concentration measured by the passive sampler was confirmed to be 57% of that measured Soxhlet extraction method. This reconfirmed that PAH compounds strongly adsorbed on organic matter such as black carbon in sediments were not well utilized by living organisms.
In 2019 and 2020, an LDPE atmospheric passive sampler device was developed/applied during the surveys in the West and South Seas using ONNURI research vessels. The best sampling location for ocean atmospheric survey using vessels is the mast (above the bridge). For the protection of the LDPE sheet from heavy rain and strong winds, it is essential to manufacture an appropriate passive sampler device. For this purpose, an atmospheric passive sampler device was specially manufactured in this study and applied. In addition, special attention should be paid to the contamination of the passive sampler by exhaust gases from ship engines in the marine survey.
The passive sampler method has the advantage of being able to analyze contaminants present in the marine environment simply at a low cost without using expensive and complicated equipment or additional power and maintenance. In addition, the passive sampler detects and analyzes Cfree at very low concentrations and can investigate environmental concentrations of pollutants on regional and global scales. Through this study, various types of LDPE passive sampling devices were developed and applied in the marine/atmospheric environment to confirm their utility and potential.